Distribution de Boltzmann dans l’ensemble canonique
La thermodynamique nous révèle comment les systèmes physiques atteignent l’équilibre et comment l’énergie et la probabilité déterminent leur comportement. Dans ce cours, nous explorerons l’ensemble canonique et la distribution de Boltzmann, des outils fondamentaux pour comprendre des phénomènes tels que les réactions chimiques et l’équilibre dans des systèmes complexes. Vous découvrirez comment ces idées relient la température à l’ordre et au chaos, permettant ainsi de prédire le comportement de ce qui semble imprévisible.
Objectifs d’apprentissage :
À la fin de ce cours, l’étudiant sera capable de :
- Identifier les types d’ensembles thermodynamiques (microcanonique, canonique et grand canonique).
- Déduire la distribution de Boltzmann à partir des principes thermodynamiques.
- Calculer les probabilités associées aux micro-états en utilisant la fonction de partition.
TABLE DES MATIÈRES :
Ensembles en thermodynamique
La distribution de Boltzmann
Applications de la distribution de Boltzmann
Exercices
L’un des outils conceptuels les plus utiles de la thermodynamique est le concept d’« ensemble ». Parmi les différents types existants, l’ensemble canonique est l’un des plus utilisés, et à partir de celui-ci est dérivée la distribution de Boltzmann. Nous examinerons ces deux concepts dans les sections suivantes.
Ensembles en thermodynamique
Jusqu’à présent, nous avons utilisé les probabilités pour décrire les systèmes thermodynamiques, et notre approche consiste à imaginer que nous pouvons répéter l’expérience et les mesures un nombre infini de fois pour pallier notre incapacité à contrôler leurs propriétés microscopiques (décrites par les micro-états). Inspiré par ces idées, Gibbs introduit en 1878 le concept d’« ensemble » : il s’agit d’une idéalisation où un grand nombre de « copies du système » est considéré, chacune représentant un de ses états possibles. En thermodynamique, il existe trois types principaux d’ensembles.
- Ensemble microcanonique : Un ensemble de systèmes ayant tous la même énergie fixe.
- Ensemble canonique : Un ensemble de systèmes, chacun pouvant échanger de l’énergie avec un grand réservoir de chaleur. Comme nous le verrons plus tard, cela établit (et définit) la température du système.
- Ensemble grand canonique : Un ensemble de systèmes où chacun peut échanger à la fois de la matière (des particules) et de l’énergie avec un grand réservoir de ces ressources. Cela définit la température et le potentiel chimique du système.
L’ensemble canonique
Considérons deux systèmes couplés de manière à pouvoir échanger de l’énergie. Dans ce cas, cependant, nous supposerons que l’un des systèmes est immense par rapport à l’autre et l’appellerons réservoir, source ou bain de chaleur. Ce réservoir est si grand que nous pouvons prélever d’importantes quantités d’énergie sans que sa température change. Le nombre de façons dont les quanta d’énergie peuvent se réarranger dans un réservoir est, par conséquent, gigantesque. L’autre système est petit en comparaison et sera simplement appelé système.
Nous supposerons que pour chaque énergie permise du système, il existe un micro-état unique, et donc, le système aura toujours une valeur \Omega=1. De plus, nous maintiendrons constante l’énergie totale des systèmes couplés avec une valeur E.
À ce stade, nous pouvons observer que le système et le réservoir forment un ensemble microcanonique, où l’énergie reste constante et où tous les micro-états sont équiprobables.
Dans ce scénario, si l’énergie du système est \varepsilon, alors l’énergie du réservoir sera E - \varepsilon. Cette situation, où un système est en contact thermique avec un grand réservoir d’énergie, est ce que l’on appelle un ensemble canonique.
La distribution de Boltzmann
La probabilité P(\varepsilon) que le système ait une énergie \varepsilon est proportionnelle au nombre de micro-états accessibles au réservoir multiplié par le nombre de micro-états accessibles au système. Autrement dit :
P(\varepsilon)\propto \Omega(E-\varepsilon)\cdot 1.
Comme nous l’avons vu auparavant, la température peut être exprimée en termes du logarithme de \Omega à travers :
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}
Et comme \varepsilon \ll E, il est possible de faire un développement en série de Taylor de \ln\Omega(E-\varepsilon) autour de \varepsilon = 0. Cela donne :
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\varepsilon + \cdots
En utilisant les deux expressions précédentes, nous obtenons :
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\varepsilon}{k_B T} + \cdots
Où T est la température du réservoir. À ce stade, nous pouvons négliger les autres termes de la série de Taylor et écrire :
\ln \Omega(E-\varepsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}
En développant cette dernière expression, nous trouvons :
\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}}
En comparant cela avec la probabilité P(\varepsilon), on conclut que :
P(\varepsilon)\propto e^{-\varepsilon/(k_B T)}
Comme le système est en équilibre thermodynamique avec le réservoir, ils ont la même température. Cependant, bien que la température T reste constante, l’énergie \varepsilon ne l’est pas ; au contraire, elle suit une distribution de probabilité, celle que nous venons de déduire. Cela est connu sous le nom de distribution de Boltzmann, ou canonique pour un ensemble canonique. Le terme e^{-\varepsilon/(k_B T)} est appelé le facteur de Boltzmann.
Normalisation de la distribution de Boltzmann et fonction de partition
Avec ces développements, nous avons commencé à construire une distribution de probabilité décrivant le comportement d’un petit système en contact avec un grand réservoir à température T. Le système a une probabilité raisonnable d’avoir une énergie \varepsilon inférieure à k_B T, mais l’exponentielle dans la distribution de Boltzmann décroît rapidement pour des énergies supérieures. Cependant, il est important de noter que cette distribution n’est pas encore une distribution de probabilité stricte : elle doit être normalisée. Si un système est en contact avec un réservoir et possède un micro-état r avec une énergie E_r, alors :
P({micro\;état\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}
La somme dans le dénominateur agit comme un facteur de normalisation permettant à P de devenir une véritable distribution de probabilité. Cette somme est également appelée fonction de partition et est notée par Z :
Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}
Applications de la distribution de Boltzmann
Pour illustrer certaines applications de l’ensemble canonique et de la distribution de Boltzmann, examinons comment ils apparaissent dans quelques exemples pratiques. Cependant, avant de commencer, introduisons une notation pour une quantité qui apparaît fréquemment et peut être utile à l’avenir. Ce facteur est noté \beta et défini par l’égalité suivante :
\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},
de sorte que, à partir de cela, nous pouvons écrire :
\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},
Le problème d’un système à seulement deux états possibles
Imaginons le cas le plus simple de tous, un système qui ne peut être que dans deux états : un avec une énergie 0 et l’autre avec une énergie \varepsilon > 0. Quelle est l’énergie moyenne du système ?
Le problème d’une atmosphère isotherme
Une façon simplifiée d’étudier l’atmosphère est de supposer qu’elle est isotherme. Bien que cette hypothèse soit fausse, elle sert de première approximation pour tirer certaines conclusions. Par exemple, sous cette hypothèse, il est possible d’estimer le nombre de particules qui composent l’atmosphère en fonction de l’altitude. Comment pensez-vous que cette déduction pourrait être faite ?
Attention au risque d’explosion ! Relation entre les réactions chimiques et la température
De nombreuses réactions chimiques nécessitent une certaine énergie d’activation E_{act}, qui est typiquement autour de 1/2 [eV]. À une température T=300[K], correspondant approximativement à la température ambiante, la probabilité qu’une réaction se produise est proportionnelle à :
e^{-E_{act}/(k_B T)}
Que se passe-t-il avec la probabilité de réaction si la température augmente de 10[K] ?
Exercices
- Un système possède N états, qui peuvent avoir une énergie 0 ou \Delta. Montrez que le nombre de configurations \Omega(E) pour un système total avec une énergie E=r\Delta (où r est un entier) est donné par :
Un photon de lumière visible avec une énergie de 2[eV] est absorbé par un corps macroscopique qui reste à température ambiante.
a) De combien \Omega change-t-il pour un corps macroscopique ?
b) Considérez un photon émis par une antenne radio dans la plage FM (avec une fréquence typique de 100[MHz]). En fonction de cela, répétez les calculs de la partie précédente lorsque le photon absorbé provient d’une source FM. Pour cela, utilisez la relation E=hf, où f est la fréquence de l’onde et h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] est la constante de Planck.
Trouvez l’énergie moyenne \langle E \rangle pour :
a) Un système avec n états, où chaque état peut avoir des énergies 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots, n\varepsilon.
b) Un oscillateur harmonique, où un état peut avoir des énergies 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots (sans limite supérieure).
\Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}
Maintenant, retirez une petite quantité d’énergie s\Delta du système, où s \ll r. Montrez que :
\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}
et, par conséquent, le système a une température qui peut être obtenue à partir de la relation :
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)
Tracez un graphique de k_B T en fonction de r, de r=0 à r=N, et expliquez vos résultats.