Distribución de Boltzmann en el ensamble canónico
La termodinámica nos revela cómo los sistemas físicos alcanzan el equilibrio y cómo la energía y la probabilidad determinan su comportamiento. En esta clase, desentrañaremos el ensamble canónico y la Distribución de Boltzmann, herramientas fundamentales para entender fenómenos como las reacciones químicas y el equilibrio en sistemas complejos. Descubrirás cómo estas ideas conectan la temperatura con el orden y el caos, permitiendo predecir el comportamiento de lo que parece impredecible.
Objetivos de Aprendizaje:
Al finalizar esta clase el estudiante será capaz de
- Identificar los tipos de ensambles termodinámicos (microcanónico, canónico, y gran canónico).
- Derivar la Distribución de Boltzmann a partir de principios termodinámicos.
- Calcular probabilidades asociadas a microestados utilizando la función de partición.
ÍNDICE DE CONTENIDOS:
Ensambles en la termodinámica
La Distribución de Boltzmann
Aplicaciones de la Distribución de Boltzmann
Ejercicios
Uno de los instrumentos conceptuales más útiles de la termodinámica es el concepto de «ensamble». De entre la variedad existente uno de los más utilizados es el ensamble canónico, y a partir del él se deriva la distribución de Boltzmann. Ambos conceptos los revisaremos a continuación.
Ensambles en la termodinámica
Hasta ahora hemos usado las probabilidades para describir los sistemas termodinámicos, y nuestro enfoque se centra en imaginar que podemos repetir el experimento y las mediciones una infinidad de veces como una forma de suplir nuestra incapacidad para controlar sus propiedades microscópicas (descritas a través de los microestados). Inspirado en estas ideas, Gibbs introduce en 1878 el concepto de «colectividad» o «ensambles»: se trata de una idealización en la que se considera un gran número de «copias del sistema», representado cada una a uno de sus estados posibles. En termodinámica se dan tres tipos de ensambles principales.
- Ensamble Microcanónico: Es un conjunto de sistemas que poseen todos la misma energía fija.
- Ensamble canónico: Es un conjunto de sistemas, cada uno de los cuales puede intercambiar energía con una gran reserva de calor. Como veremos luego, esto establece (y define) la temperatura del sistema.
- Ensamble gran canónico: Es un conjunto de sistemas donde cada uno puede intercambiar ambos, materia (partículas) y energía, con una gran reserva de estos. A través de esto se define la temperatura y el potencial químico del sistema.
El Ensamble Canónico
Consideremos dos sistemas acoplados de modo tal que puedan intercambiar energía. En esta ocasión, sin embargo, haremos que uno de ellos sea enorme respecto respecto del otro y le llamaremos reserva, fuente o baño de calor. Esta reserva es tan enorme que podemos tomar grandes cantidades de energía sin que cambie su temperatura. El número de formas en que se rearreglan los cuantos de energía en una reserva es, en consecuencia, gigantesca. El otro sistema es pequeño en comparación y simplemente le llamaremos sistema.
Asumiremos que para cada energía permitida del sistema existe un único microestado, y por lo tanto, el sistema siempre tendrá un valor \Omega=1. Además, mantendremos fija la energía total de los sistemas acoplados con un valor de E.
Si nos detenemos en este punto veremos que el sistema y la reserva forman un ensamble microcanónico, donde la energía permanece constante y con todos sus microestados siendo equiprobables.
En este escenario, si la energía del sistema es \varepsilon, de modo que la energía de la reserva será E - \epsilon. Esta situación en que un sistema está en contacto térmico con una gran reserva de energía es lo que se conoce como Ensambe Canónico.
La Distribución de Boltzmann
La probabilidad P(\epsilon) de que el sistema tenga energía \epsilon es proporcional al número de microestados que son accesibles a la reserva multiplicado por el número de microestados que son accesibles por el sistema. Es decir:
P(\epsilon)\propto \Omega(E-\epsilon)\cdot 1.
Como ya hemos visto antes, la temperatura se puede expresar en términos del logaritmo de \Omega a través de
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}
Y como \epsilon \ll E, es posible realizar una expansión en series de Taylor de \ln\Omega(E-\epsilon) al rededor de \epsilon = 0. Con esto se tendrá:
\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\epsilon + \cdots
Luego, a partir de las últimas dos expresiones se tiene:
\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\epsilon}{k_B T} + \cdots
Donde T es la temperatura de la reserva. En este punto podemos despreciar los demás términos de la expansión en series de Taylor y decir que vale la relación
\ln \Omega(E-\epsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}
Si desarrollamos esta última expresión llegaremos a que
\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}}
Ahora, si comparamos esto último con la probabilidad P(\epsilon) se concluye que
P(\epsilon)\propto e^{-\epsilon/(k_B T)}
Como el sistema está en equilibrio termodinámico con la reserva, tienen la misma temperatura. Sin embargo, a pesar de que la temperatura T permanece constante, la energía \epsilon no lo es; por el contrario, se encuentra ligada a una distribución de probabilidad, que es la que acabamos de obtener. Esto se conoce como la Distribución de Boltzmann, o Canónica para el ensamble canónico. El término e^{-\epsilon/(k_B T) } es conocido como el Factor de Boltzmann.
Normalización de la Distribución de Boltzmann y la Función de Partición
Con estos desarrollos hemos comenzado a armar una distribución de probabilidades que describe cómo se comporta un pequeño sistema cuando se encuentra acoplado a una gran reserva con temperatura T. El sistema tiene una oportunidad razonable de conseguir una energía \epsilon inferior a k_B T, pero la exponencial en la distribución de Boltzmann decrece rápidamente cuando se trata de conseguir una energía mayor. Ahora, sin embargo, debemos notar que la distribución tal y como la tenemos no es en estricto rigor una distribución de probabilidad, antes necesita ser normalizada. Si un sistema es puesto en contacto con una reserva y tiene un microestado r con energía E_r, entonces tendremos que:
P({microestado\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}
La suma puesta en el denominador cumple con la función normalizadora que permite que la P sea una distribución de probabilidad. La suma del denominador también es conocido como la Función de Partición y se denota por Z
Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}
Aplicaciones de la Distribución de Boltzmann
Para ilustrar algunas aplicaciones del ensamble canónico y la distribución de Boltzmann veremos cómo aparecen a la hora de estudiar algunos ejemplos. Eso si, antes de comenzar introduciremos una notación para una cantidad que aparece con bastante frecuencia y que puede ser útil en el futuro. Se define el factor \beta a través de la igualdad
\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},
de modo que, a partir de esto, podremos escribir:
\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},
El problema del sistema con sólo dos estados posibles
Imaginemos el caso más sencillo de todos, un sistema que sólo puede estar en dos estados: uno con energía 0 y el otro con energía \epsilon\gt 0. ¿Cuál es la energia media del sistema?
El problema de una atmosfera isotérmica
Una forma simplificada de estudiar la atmósfera es bajo el supuesto de que ésta es isotérmica. A pesar de que tal supuesto es falso, sirve como una primera aproximación para obtener algunas conclusiones. Por ejemplo: bajo este supuesto es posible estimar el número de partículas que la componen como una función de la altura. ¿Cómo cree que podría hacer esa deducción?
Peligro de explosión! Relación entre las reacciones químicas y la temperatura
Muchas reacciones químicas tienen una cierta energía de activación E_{act} que se encuentra al rededor de 1/2 [eV]. A temperatura T=300[K], que se corresponde aproximadamente con la temperatura ambiente, la probabilidad de que una reacción ocurra es proporcional a
e^{-E_{act}/(k_B T)}
¿Qué pasará con la probabilidad de reacción si la temperatura aumenta en 10[K]?
Ejercicios
- Un sistema tiene N estados, los que pueden tener energía 0 o \Delta. Muestre que el número de formas \Omega(E) de configuraciones del sistema total con energía E=r\Delta (siendo r un entero) está dada por
\Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}
Ahora remueva una pequeña cantidad de energía s\Delta del sistema, donde s\ll r. Muestre que:
\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}
y como consecuencia de ello, el sistema tiene una temperatura que se puede obtener a partir de la relación
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)
Esboce un gráfico de k_B T como función de r desde r=0 a r=N y explique sus resultados.
Un fotón de luz visible con energía 2[eV] es absorvido por un cuerpo macroscópico que permanece a temperatura ambiente.
a) ¿En qué factor cambia \Omega para un cuerpo macroscópico?
b) Considere un fotón emitido por una antena de radio en el rango FM (con una frecuencia típica de 100[MHz]). En función de esto, repita los cálculos del inciso anterior cuando el fotón absorbido es de una fuente FM. Para esto utilice la relación E=hf donde f es la frecuencia de la onda y h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] es la constante de Planck.
Encuentre la energía promedio \lt{E}\gt para:
a) Un sistema con n estados, donde cada estado puede tener energías 0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots , n\epsilon.
b) Un oscilador armónico, donde un estado puede tener energías 0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots (sin cota superior).
Pizarra con todos los cálculos