कैनोनिकल एन्सेम्बल में बोल्ट्ज़मैन वितरण

ऊष्मागतिकी यह दर्शाती है कि भौतिक प्रणालियाँ संतुलन तक कैसे पहुँचती हैं और ऊर्जा तथा संभाव्यता उनके व्यवहार को कैसे निर्धारित करती है। इस पाठ में, हम कैनोनिकल एन्सेम्बल और बोल्ट्ज़मैन वितरण का विश्लेषण करेंगे, जो रासायनिक अभिक्रियाओं और जटिल प्रणालियों में संतुलन को समझने के लिए मौलिक उपकरण हैं। आप जानेंगे कि ये विचार तापमान को व्यवस्था और अराजकता से कैसे जोड़ते हैं, जिससे ऐसा व्यवहार भी पूर्वानुमानित किया जा सकता है जो अप्रत्याशित लगता है।

शिक्षण उद्देश्य:
इस पाठ के अंत में, छात्र सक्षम होंगे:

1. पहचानना ऊष्मागतिकी एन्सेम्बल के प्रकार (माइक्रोकैनोनिकल, कैनोनिकल, और ग्रैंड कैनोनिकल)।
2. व्युत्पन्न करना बोल्ट्ज़मैन वितरण को ऊष्मागतिकी के सिद्धांतों से।
3. गणना करना विभाजन फ़ंक्शन का उपयोग करके सूक्ष्म अवस्थाओं से संबंधित संभाव्यताओं को।

सामग्री की सूची:
ऊष्मागतिकी में एन्सेम्बल
बोल्ट्ज़मैन वितरण
बोल्ट्ज़मैन वितरण के अनुप्रयोग
अभ्यास

ऊष्मागतिकी के सबसे उपयोगी वैचारिक उपकरणों में से एक “एन्सेम्बल” की अवधारणा है। मौजूदा प्रकारों में से, सबसे अधिक उपयोग किया जाने वाला एन्सेम्बल कैनोनिकल एन्सेम्बल है, और इसी से बोल्ट्ज़मैन वितरण व्युत्पन्न किया जाता है। हम इन दोनों अवधारणाओं की अब समीक्षा करेंगे।

ऊष्मागतिकी में एन्सेम्बल

अब तक, हमने संभाव्यता का उपयोग किया है ऊष्मागतिकीय प्रणालियों का वर्णन करने के लिए। हमारा दृष्टिकोण यह कल्पना करने पर केंद्रित है कि हम प्रयोग और माप को अनगिनत बार दोहरा सकते हैं, ताकि उनकी सूक्ष्म विशेषताओं को नियंत्रित करने में हमारी अक्षमता की भरपाई हो सके (जो सूक्ष्म अवस्थाओं के माध्यम से वर्णित होती हैं)। इन विचारों से प्रेरित होकर, गिब्स ने 1878 में “एन्सेम्बल” की अवधारणा पेश की: यह एक आदर्शीकृत विचार है, जिसमें प्रणाली की कई “प्रतियां” मानी जाती हैं, प्रत्येक अपने संभावित अवस्थाओं में से एक का प्रतिनिधित्व करती है। ऊष्मागतिकी में तीन मुख्य प्रकार के एन्सेम्बल हैं:

1. माइक्रोकैनोनिकल एन्सेम्बल: यह एक समूह है, जिसमें सभी प्रणालियाँ समान स्थिर ऊर्जा रखती हैं।
2. कैनोनिकल एन्सेम्बल: यह एक प्रणालियों का समूह है, जिसमें प्रत्येक प्रणाली बड़ी ऊष्मा भंडार के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकती है। जैसा कि हम बाद में देखेंगे, यह प्रणाली के तापमान को परिभाषित और स्थापित करता है।
3. ग्रैंड कैनोनिकल एन्सेम्बल: यह एक प्रणालियों का समूह है, जिसमें प्रत्येक प्रणाली बड़ी भंडार के साथ सामग्री (कण) और ऊर्जा दोनों का आदान-प्रदान कर सकती है। इसके माध्यम से, प्रणाली का तापमान और रासायनिक विभव परिभाषित किया जाता है।

कैनोनिकल एन्सेम्बल

आइए दो प्रणालियों पर विचार करें, जो ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकती हैं। हालांकि, इस बार हम इनमें से एक को दूसरे की तुलना में बहुत बड़ा मानेंगे और इसे भंडार, स्रोत या ऊष्मा स्नान कहेंगे। यह भंडार इतना विशाल है कि हम बड़ी मात्रा में ऊर्जा निकाल सकते हैं, बिना इसके तापमान को बदले। भंडार में ऊर्जा क्वांटा के पुन: व्यवस्थापन के तरीकों की संख्या, परिणामस्वरूप, बहुत अधिक है। दूसरा प्रणाली तुलनात्मक रूप से छोटा है और इसे हम प्रणाली कहेंगे।

हम यह मानेंगे कि प्रणाली की प्रत्येक अनुमत ऊर्जा के लिए एक ही सूक्ष्म अवस्था होती है, और इसलिए प्रणाली हमेशा \Omega=1. का मान रखेगी। इसके अतिरिक्त, हम युग्मित प्रणालियों की कुल ऊर्जा को E. के एक स्थिर मान के रूप में रखते हैं।

यदि हम इस बिंदु पर रुकें, तो देखेंगे कि प्रणाली और भंडार एक माइक्रोकैनोनिकल एन्सेम्बल बनाते हैं, जिसमें ऊर्जा स्थिर रहती है और सभी सूक्ष्म अवस्थाओं की संभाव्यता समान होती है।

इस परिदृश्य में, यदि प्रणाली की ऊर्जा \varepsilon है, तो भंडार की ऊर्जा E - \varepsilon होगी। यह स्थिति, जिसमें एक प्रणाली बड़ी ऊर्जा भंडार के साथ ऊष्मीय संपर्क में है, को कैनोनिकल एन्सेम्बल कहा जाता है।

बोल्ट्ज़मैन वितरण

प्रणाली की संभावना P(\varepsilon), जिसमें ऊर्जा \varepsilon है, भंडार द्वारा सुलभ सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या और प्रणाली द्वारा सुलभ सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या के गुणनफल के समानुपाती है। यानी:

P(\varepsilon)\propto \Omega(E-\varepsilon)\cdot 1.

जैसा कि हमने पहले देखा, तापमान को \Omega के लॉगरिदम के संदर्भ में निम्नलिखित तरीके से व्यक्त किया जा सकता है:

\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}

और चूंकि \varepsilon \ll E, हम \ln\Omega(E-\varepsilon) का \varepsilon = 0 के आसपास टेलर श्रेणी में विस्तार कर सकते हैं। इसके परिणामस्वरूप:

\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\varepsilon + \cdots

पिछले दो समीकरणों का उपयोग करते हुए, हमें प्राप्त होता है:

\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\varepsilon}{k_B T} + \cdots

जहां T भंडार का तापमान है। इस बिंदु पर, हम टेलर विस्तार के अन्य शब्दों को नजरअंदाज कर सकते हैं और मान सकते हैं कि निम्नलिखित समीकरण मान्य है:

\ln \Omega(E-\varepsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}

इस समीकरण का और विस्तार करने पर हमें मिलता है:

\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}}

अब, यदि हम इस परिणाम की तुलना P(\varepsilon) की संभावना से करते हैं, तो हम निष्कर्ष निकाल सकते हैं:

P(\varepsilon)\propto e^{-\varepsilon/(k_B T)}

क्योंकि प्रणाली और भंडार ऊष्मागतिकीय संतुलन में हैं, उनका तापमान समान है। हालांकि, जबकि तापमान T स्थिर रहता है, ऊर्जा \varepsilon स्थिर नहीं है; इसके बजाय, यह एक संभाव्यता वितरण से जुड़ी होती है, जिसे हमने अभी प्राप्त किया है। इसे बोल्ट्ज़मैन वितरण या कैनोनिकल वितरण कहा जाता है, जो कैनोनिकल एन्सेम्बल के लिए लागू होता है। शब्द e^{-\varepsilon/(k_B T)} को बोल्ट्ज़मैन फैक्टर कहा जाता है।

बोल्ट्ज़मैन वितरण का सामान्यीकरण और विभाजन फ़ंक्शन

इन परिणामों के माध्यम से, हमने शुरुआत की है एक संभाव्यता वितरण तैयार करने की, जो यह बताती है कि एक छोटी प्रणाली तब कैसे व्यवहार करती है जब इसे तापमान T वाले बड़े भंडार से जोड़ा जाता है। प्रणाली के पास k_B T से कम ऊर्जा \varepsilon प्राप्त करने का एक उचित अवसर है, लेकिन बोल्ट्ज़मैन वितरण में घातांक वाला शब्द उच्च ऊर्जा प्राप्त करने के प्रयास में तेजी से घटता है। हालांकि, हमें ध्यान देना चाहिए कि जैसा कि यह है, वितरण सख्त रूप से एक संभाव्यता वितरण नहीं है; इसे सामान्यीकृत करने की आवश्यकता है। यदि कोई प्रणाली भंडार से संपर्क में है और ऊर्जा E_r वाले सूक्ष्म अवस्था r में है, तो हम पाते हैं:

P({microstate\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}

हर एक स्थिति की संभावना को सामान्यीकृत करते समय, यह समीकरण महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। यहाँ, हर स्थिति के संभाव्य योग को विभाजन फ़ंक्शन कहते हैं और इसे Z द्वारा दर्शाया जाता है:

Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}

बोल्ट्ज़मैन वितरण के अनुप्रयोग

कैनोनिकल एन्सेम्बल और बोल्ट्ज़मैन वितरण के कुछ अनुप्रयोगों को स्पष्ट करने के लिए, हम इसे समझने के लिए कुछ उदाहरणों का अध्ययन करेंगे। हालांकि, शुरुआत करने से पहले, हम एक मात्रा के लिए एक संकेतक पेश करेंगे जो अक्सर प्रकट होती है और भविष्य में उपयोगी हो सकती है। \beta को निम्नलिखित समानता द्वारा परिभाषित किया गया है:

\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},

इसके आधार पर, हम इसे इस प्रकार लिख सकते हैं:

\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},

सिर्फ दो संभावित अवस्थाओं वाले प्रणाली की समस्या

सबसे सरल मामला सोचें: एक प्रणाली जिसमें केवल दो अवस्थाएँ हो सकती हैं—एक की ऊर्जा 0 है और दूसरी की ऊर्जा \varepsilon\gt 0. प्रणाली की औसत ऊर्जा क्या होगी?

समान तापमान वाली वायुमंडल की समस्या

वायुमंडल का अध्ययन करने का एक सरलीकृत तरीका यह मानना है कि यह समान तापमान वाला है। हालांकि यह मान्यता गलत है, यह कुछ निष्कर्ष निकालने के लिए एक प्रारंभिक अनुमान के रूप में काम करता है। उदाहरण के लिए: इस मान्यता के तहत, यह अनुमान लगाया जा सकता है कि इसे बनाने वाले कणों की संख्या ऊँचाई के एक फ़ंक्शन के रूप में है। आपको क्या लगता है कि इस अनुमान को कैसे प्राप्त किया जा सकता है?

विस्फोट का खतरा! रासायनिक अभिक्रियाओं और तापमान के बीच का संबंध

कई रासायनिक अभिक्रियाओं की एक विशिष्ट सक्रियण ऊर्जा E_{act} होती है, जो लगभग 1/2 [eV] होती है। T=300[K], यानी लगभग कमरे के तापमान पर, अभिक्रिया होने की संभावना निम्नलिखित के समानुपाती है:

e^{-E_{act}/(k_B T)}

यदि तापमान 10[K] बढ़ जाता है, तो अभिक्रिया की संभावना में क्या परिवर्तन होगा?

अभ्यास

1. एक प्रणाली में N अवस्थाएँ हैं, जिनकी ऊर्जा 0 या \Delta हो सकती है। दिखाएँ कि कुल ऊर्जा E=r\Delta (जहाँ r एक पूर्णांक है) के साथ प्रणाली की विन्यास संख्या \Omega(E) निम्नलिखित द्वारा दी गई है:

   \Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}

   अब प्रणाली से s\Delta की थोड़ी मात्रा ऊर्जा हटा दें, जहाँ s\ll r. दिखाएँ कि:

   \Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}

   और इसके परिणामस्वरूप, प्रणाली का तापमान निम्नलिखित समीकरण द्वारा प्राप्त किया जा सकता है:

   \displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right) r=0 से r=N तक k_B T के r के साथ एक ग्राफ बनाएं और अपने परिणामों की व्याख्या करें।




2. एक दृश्य प्रकाश फोटॉन, जिसकी ऊर्जा 2[eV] है, कमरे के तापमान पर रहने वाले एक मैक्रोस्कोपिक पिंड द्वारा अवशोषित किया जाता है।

   a) मैक्रोस्कोपिक पिंड के लिए \Omega कितने गुणा बदलती है?

   b) FM बैंड में एक एंटीना द्वारा उत्सर्जित एक फोटॉन पर विचार करें (सामान्य आवृत्ति 100[MHz] के साथ)। इस पर आधारित, पिछले हिस्से के गणना को दोहराएं जब अवशोषित फोटॉन FM स्रोत से हो। E=hf का उपयोग करें, जहाँ f तरंग की आवृत्ति है और h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] प्लांक स्थिरांक है।




3. निम्नलिखित के लिए औसत ऊर्जा \lt{E}\gt खोजें:

   a) n अवस्थाओं वाली प्रणाली, जहाँ प्रत्येक अवस्था की ऊर्जा 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots , n\varepsilon. हो सकती है।

   b) एक सामंजस्यपूर्ण दोलनकर्ता, जहाँ प्रत्येक अवस्था की ऊर्जा 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots (कोई ऊपरी सीमा नहीं) हो सकती है।

सभी गणनाओं के साथ व्हाइटबोर्ड