カノニカルアンサンブルにおけるボルツマン分布

熱力学は、物理系がどのように平衡に到達するか、そしてエネルギーと確率がその挙動をどのように決定するかを明らかにします。本講義では、カノニカルアンサンブルとボルツマン分布を解明します。これらは、化学反応や複雑系における平衡といった現象を理解するための基本的な道具です。これらの概念が温度と秩序・無秩序を結びつけ、予測不可能に見える挙動を予測可能にする方法を学びます。

学習目標:
本講義を修了した学生は次のことができるようになります。

識別する 熱力学的アンサンブルの種類（ミクロカノニカル、カノニカル、グランドカノニカル）。
導出する 熱力学の原理からボルツマン分布を。
計算する 分配関数を用いてミクロ状態に関連する確率を。

目次:
熱力学におけるアンサンブル
 ボルツマン分布
 ボルツマン分布の応用
 演習

熱力学において最も有用な概念的道具の一つが「アンサンブル」という概念です。数多く存在するアンサンブルの中で最も広く用いられているものの一つがカノニカルアンサンブルであり、そこからボルツマン分布が導かれます。これら二つの概念について以下で確認します。

熱力学におけるアンサンブル

これまで私たちは確率を用いて 熱力学系を記述してきました。その際の焦点は、実験や測定を無限に繰り返すことができると想定する点にあります。これは、ミクロ状態を通じて記述される微視的性質を制御できないという私たちの限界を補う方法です。これらの考えに触発されて、ギブズは1878年に「集団」あるいは「アンサンブル」という概念を導入しました。これは「系のコピー」が多数存在し、それぞれが可能な状態の一つを表すという理想化です。熱力学では、主に三種類のアンサンブルが存在します。

ミクロカノニカルアンサンブル: すべてが同じ固定されたエネルギーを持つ系の集合。
カノニカルアンサンブル: 各系が大きな熱浴とエネルギーを交換できる集合。後に見るように、これによって系の温度が定義されます。
グランドカノニカルアンサンブル: 各系が物質（粒子）とエネルギーの両方を大きな貯蔵庫と交換できる集合。これによって系の温度と化学ポテンシャルが定義されます。

カノニカルアンサンブル

2つの系が結合している場合を考え、それらがエネルギーを交換できるとします。ただし今回は、一方をもう一方に比べて非常に大きくし、それをリザーバー、熱源または熱浴と呼びます。このリザーバーは極めて大きいため、大量のエネルギーを取り出してもその温度は変化しません。リザーバー内でエネルギー量子が並べ替えられる方法の数は結果として膨大になります。もう一方の系は相対的に小さく、単に系と呼びます。

系の許される各エネルギーに対して一意のミクロ状態が存在すると仮定します。したがって系は常に $\Omega=1$ という値を持ちます。さらに、結合した系全体のエネルギーを $E$ という値で固定します。

この時点で立ち止まると、系とリザーバーはミクロカノニカルアンサンブルを形成していることがわかります。ここではエネルギーが一定に保たれ、すべてのミクロ状態が等しい確率を持っています。

この状況で、もし系のエネルギーが $\varepsilon$ であれば、リザーバーのエネルギーは $E - \epsilon$ となります。このように、ある系が巨大なエネルギーリザーバーと熱的に接触している状況をカノニカルアンサンブルと呼びます。

ボルツマン分布

系がエネルギー $\epsilon$ を持つ確率 $P(\epsilon)$ は、リザーバーで利用可能なミクロ状態の数と、系で利用可能なミクロ状態の数の積に比例します。つまり次のようになります。

$P(\epsilon)\propto \Omega(E-\epsilon)\cdot 1$ .

すでに見たように、温度は $\Omega$ の対数を用いて次のように表すことができます。

$\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}$

また、 $\epsilon \ll E$ であるため、 $\ln\Omega(E-\epsilon)$ を $\epsilon = 0$ のまわりでテイラー展開することが可能です。これにより次の式が得られます。

$\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\epsilon + \cdots$

したがって、先ほどの2つの式から次が導かれます。

$\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\epsilon}{k_B T} + \cdots$

ここで $T$ はリザーバーの温度です。この時点でテイラー展開の他の項を無視し、次の関係が成り立つとします。

$\ln \Omega(E-\epsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}$

この式を展開すると次のようになります。

$\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}}$

これを確率 $P(\epsilon)$ と比較すると、次の結論が得られます。

$P(\epsilon)\propto e^{-\epsilon/(k_B T)}$

系はリザーバーと熱平衡にあるため、同じ温度を持ちます。しかし温度 $T$ が一定である一方、エネルギー $\epsilon$ は一定ではありません。むしろ確率分布に従い、その分布こそがここで得られたものです。これをボルツマン分布またはカノニカルアンサンブルにおけるカノニカル分布と呼びます。項 $e^{-\epsilon/(k_B T) }$ はボルツマン因子として知られています。

ボルツマン分布の正規化と分配関数

これまでの展開により、温度 $T$ を持つ大きなリザーバーに結合した小さな系がどのように振る舞うかを記述する確率分布を構築し始めました。系は $\epsilon$ が $k_B T$ より小さいエネルギーを得る可能性が高いですが、ボルツマン分布の指数関数項はより大きなエネルギーを得ようとすると急速に減少します。しかしながら、ここで注意すべきは、この分布はそのままでは厳密には確率分布ではなく、正規化される必要があるという点です。もしある系がリザーバーと接触しており、エネルギー $E_r$ を持つミクロ状態 $r$ にあるとすると、次のようになります。

$P({microestado\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}$

分母にある総和は正規化の役割を果たし、 $P$ が確率分布となることを保証します。この分母の総和は分配関数として知られ、 $Z$ で表されます。

$Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}$

ボルツマン分布の応用

カノニカルアンサンブルとボルツマン分布の応用を示すために、いくつかの例を通じてそれらがどのように現れるかを見ていきます。ただし、その前に今後しばしば現れ有用となる量の表記を導入します。 $\beta$ は次の等式によって定義されます。

$\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T}$ ,

したがって、これを用いると次のように書くことができます。

$\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE}$ ,

2状態しか持たない系の問題

最も単純な場合を想像してみましょう。すなわち、エネルギーが $0$ の状態と、 $\epsilon\gt 0$ の状態の2つしか存在しない系です。この系の平均エネルギーはどのようになるでしょうか。

等温大気の問題

大気を単純化して研究する一つの方法は、それが等温であると仮定することです。この仮定は実際には正しくありませんが、いくつかの結論を導くための第一近似として役立ちます。例えば、この仮定の下では、高さの関数として大気を構成する粒子数を推定することが可能です。どのようにその推定を行うことができると思いますか。

爆発の危険！化学反応と温度の関係

多くの化学反応には、 $E_{act}$ というある活性化エネルギーが存在し、その値はおおよそ $1/2 [eV]$ 程度です。温度 $T=300[K]$ 、すなわち室温に相当する条件下では、反応が起こる確率は次式に比例します。

$e^{-E_{act}/(k_B T)}$

もし温度が10[K]上昇した場合、反応の確率はどうなるでしょうか。

演習問題

ある系が $N$ 個の状態を持ち、それらはエネルギー $0$ または $\Delta$ を取るとします。全系のエネルギーが $E=r\Delta$ （ただし $r$ は整数）のときの構成の数 $\Omega(E)$ が次式で与えられることを示しなさい。
$\Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}$
次に、系から $s\Delta$ だけの少量のエネルギーを取り除くとします。ただし $s\ll r$ とします。このとき次式を示しなさい。
$\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}$
その結果として、系の温度が次の関係から求められることを示しなさい。
$\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)$
$r=0$ から $r=N$ までの範囲で、 $k_B T$ を $r$ の関数としてグラフに描き、その結果を説明しなさい。

エネルギー $2[eV]$ の可視光フォトンが室温に保たれている巨視的な物体に吸収されるとします。
a) 巨視的な物体に対して $\Omega$ はどのような因子で変化しますか。
b) FM帯域（典型的な周波数 $100[MHz]$ ）のラジオアンテナから放出されたフォトンを考えます。この場合、前の設問の計算をFM光子に対して繰り返しなさい。このとき、 $E=hf$ という関係を用い、 $f$ は波の周波数、 $h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s]$ はプランク定数とします。

次の場合の平均エネルギー $\lt{E}\gt$ を求めなさい。
a) $n$ 個の状態を持ち、それぞれの状態がエネルギー $0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots , n\epsilon$ を取る系。
b) 一つの状態がエネルギー $0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots$ （上限なし）を取る調和振動子。

計算のすべてをまとめた板書