Распределение Больцмана в каноническом ансамбле
Термодинамика показывает, как физические системы достигают равновесия и как энергия и вероятность определяют их поведение. На этом занятии мы разберем канонический ансамбль и распределение Больцмана — основные инструменты для понимания таких явлений, как химические реакции и равновесие в сложных системах. Вы узнаете, как эти идеи связывают температуру с порядком и хаосом, позволяя предсказать поведение, которое кажется непредсказуемым.
Цели обучения:
После завершения этого урока студент сможет:
- Идентифицировать типы термодинамических ансамблей (микроканонический, канонический и гранканонический).
- Выводить распределение Больцмана из термодинамических принципов.
- Вычислять вероятности, связанные с микросостояниями, используя функцию распределения.
СОДЕРЖАНИЕ:
Ансамбли в термодинамике
Распределение Больцмана
Применение распределения Больцмана
Упражнения
Одним из самых полезных концептуальных инструментов термодинамики является понятие «ансамбля». Среди различных типов наиболее часто используется канонический ансамбль, из которого выводится распределение Больцмана. Эти две концепции мы рассмотрим ниже.
Ансамбли в термодинамике
До сих пор мы использовали вероятности для описания термодинамических систем, и наш подход основывается на воображении, что мы можем бесконечно повторять эксперимент и измерения, чтобы компенсировать нашу неспособность управлять их микроскопическими свойствами (описываемыми через микросостояния). Вдохновленный этими идеями, Гиббс ввел в 1878 году понятие «ансамбля»: это идеализация, в которой рассматривается большое количество «копий системы», каждая из которых представляет одно из её возможных состояний. В термодинамике существует три основных типа ансамблей:
- Микроканонический ансамбль: набор систем, каждая из которых имеет одинаковую фиксированную энергию.
- Канонический ансамбль: набор систем, каждая из которых может обмениваться энергией с большим тепловым резервуаром. Как мы увидим позже, это устанавливает (и определяет) температуру системы.
- Гранканонический ансамбль: набор систем, каждая из которых может обмениваться как веществом (частицами), так и энергией с большим резервуаром. Это определяет температуру и химический потенциал системы.
Канонический ансамбль
Рассмотрим две связанные системы, которые могут обмениваться энергией. Однако на этот раз предположим, что одна из них гораздо больше другой, и назовем её резервуар, источник или тепловая ванна. Этот резервуар настолько велик, что мы можем забрать значительное количество энергии, не изменяя его температуру. Число способов перестановки квантов энергии в резервуаре, следовательно, огромно. Другая система, по сравнению с первой, мала, и мы будем называть её система.
Предположим, что для каждой допустимой энергии системы существует только одно микросостояние, поэтому система всегда будет иметь значение \Omega=1. Кроме того, мы будем считать, что общая энергия связанных систем фиксирована на уровне E.
Если остановиться на этом этапе, мы увидим, что система и резервуар образуют микроканонический ансамбль, где энергия остаётся постоянной, а все микросостояния равновероятны.
В этом случае, если энергия системы равна \varepsilon,, то энергия резервуара будет равна E - \varepsilon. Это состояние, когда система находится в тепловом контакте с большим резервуаром энергии, называется каноническим ансамблем.
Распределение Больцмана
Вероятность P(\varepsilon), что система имеет энергию \varepsilon, пропорциональна количеству микросостояний, доступных резервуару, умноженному на количество микросостояний, доступных системе. То есть:
P(\varepsilon)\propto \Omega(E-\varepsilon)\cdot 1.
Как мы видели ранее, температура может быть выражена через логарифм \Omega следующим образом:
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}
И поскольку \varepsilon \ll E,, возможно разложение \ln\Omega(E-\varepsilon) в ряд Тейлора около \varepsilon = 0. Это приводит к следующему:
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\varepsilon + \cdots
Используя предыдущие выражения, получаем:
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\varepsilon}{k_B T} + \cdots
Где T — температура резервуара. На этом этапе можно отбросить остальные члены ряда Тейлора и получить:
\ln \Omega(E-\varepsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}
Развивая это выражение, приходим к следующему:
\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}}
Теперь, сравнивая это с вероятностью P(\varepsilon), мы заключаем:
P(\varepsilon)\propto e^{-\varepsilon/(k_B T)}
Поскольку система находится в термодинамическом равновесии с резервуаром, их температуры совпадают. Однако, несмотря на то что температура T остается постоянной, энергия \varepsilon не фиксирована; напротив, она связана с вероятностным распределением, которое мы только что получили. Это называется распределением Больцмана или каноническим распределением для канонического ансамбля. Термин e^{-\varepsilon/(k_B T)} известен как фактор Больцмана.
Нормализация распределения Больцмана и функция распределения
С помощью этих разработок мы начали создавать вероятностное распределение, описывающее, как ведет себя малая система, когда она находится в контакте с большим резервуаром при температуре T. У системы есть разумный шанс достичь энергии \varepsilon, меньшей k_B T, но экспонента в распределении Больцмана быстро убывает при попытке достичь большей энергии. Однако нужно заметить, что, как оно есть, распределение не является строго вероятностным; оно требует нормализации. Если система контактирует с резервуаром и находится в микросостоянии r с энергией E_r, то:
P({microstate\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}
Сумма в знаменателе выполняет нормализующую функцию, что позволяет P быть вероятностным распределением. Эта сумма в знаменателе также известна как функция распределения и обозначается как Z
Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}
Применение распределения Больцмана
Чтобы проиллюстрировать некоторые применения канонического ансамбля и распределения Больцмана, мы рассмотрим несколько примеров. Однако, прежде чем начать, мы введем обозначение для величины, которая часто встречается и может быть полезной в будущем. Фактор \beta определяется следующим равенством:
\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},
На основании этого можно записать:
\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},
Проблема системы с двумя возможными состояниями
Представьте себе самый простой случай: систему, которая может находиться только в двух состояниях — одно с энергией 0, другое с энергией \varepsilon\gt 0. Какова будет средняя энергия системы?
Проблема изотермической атмосферы
Упрощённый способ изучения атмосферы — предположить, что она является изотермической. Хотя это предположение неверно, оно служит первым приближением для получения некоторых выводов. Например, в рамках этого предположения можно оценить количество частиц в зависимости от высоты. Как, по вашему мнению, можно сделать такое предположение?
Опасность взрыва! Связь между химическими реакциями и температурой
Для многих химических реакций характерна определённая энергия активации E_{act}, которая составляет около 1/2 [eV]. При температуре T=300[K], что соответствует приблизительно комнатной температуре, вероятность того, что реакция произойдет, пропорциональна:
e^{-E_{act}/(k_B T)}
Что произойдет с вероятностью реакции, если температура увеличится на 10[K]?
Упражнения
- Система имеет N состояний, которые могут иметь энергию 0 или \Delta. Покажите, что количество конфигураций \Omega(E) для общей энергии E=r\Delta (где r — целое число) задается следующим выражением:
\Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}
Теперь удалите из системы небольшое количество энергии s\Delta, где s\ll r. Покажите, что:
\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}
и, как следствие, температура системы может быть найдена из следующего соотношения:
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)
Постройте график зависимости k_B T от r в диапазоне r=0 до r=N и объясните свои результаты.
Фотон видимого света с энергией 2[eV] поглощается макроскопическим телом, которое находится при комнатной температуре.
a) Во сколько раз изменится \Omega для макроскопического тела?
b) Рассмотрите фотон, испускаемый радиопередатчиком в диапазоне FM (с типичной частотой 100[MHz]). На основе этого повторите вычисления из предыдущего пункта, если поглощённый фотон происходит из источника FM. Используйте соотношение E=hf, где f — частота волны, а h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] — постоянная Планка.
Найдите среднюю энергию \lt{E}\gt для:
a) Системы с n состояниями, где каждое состояние может иметь энергии 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots , n\varepsilon.
b) Гармонического осциллятора, где каждое состояние может иметь энергии 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots (без верхней границы).