Distribuição de Boltzmann no conjunto canônico
A termodinâmica nos revela como os sistemas físicos alcançam o equilíbrio e como a energia e a probabilidade determinam seu comportamento. Nesta aula, exploraremos o conjunto canônico e a Distribuição de Boltzmann, ferramentas fundamentais para entender fenômenos como reações químicas e o equilíbrio em sistemas complexos. Você descobrirá como essas ideias conectam a temperatura com a ordem e o caos, permitindo prever o comportamento do que parece imprevisível.
Objetivos de Aprendizagem:
Ao final desta aula, o estudante será capaz de:
- Identificar os tipos de conjuntos termodinâmicos (microcanônico, canônico e grancanônico).
- Derivar a Distribuição de Boltzmann a partir de princípios termodinâmicos.
- Calcular probabilidades associadas a microestados usando a função de partição.
ÍNDICE DE CONTEÚDOS:
Conjuntos na termodinâmica
A Distribuição de Boltzmann
Aplicações da Distribuição de Boltzmann
Exercícios
Um dos instrumentos conceituais mais úteis da termodinâmica é o conceito de “conjunto”. Entre as várias possibilidades, um dos mais utilizados é o conjunto canônico, a partir do qual se deriva a Distribuição de Boltzmann. Ambos os conceitos serão revisados a seguir.
Conjuntos na termodinâmica
Até agora temos usado probabilidades para descrever os sistemas termodinâmicos. Nosso enfoque se concentra em imaginar que podemos repetir o experimento e as medições infinitas vezes como uma forma de compensar nossa incapacidade de controlar suas propriedades microscópicas (descritas através dos microestados). Inspirado nessas ideias, Gibbs introduziu em 1878 o conceito de “conjunto”: uma idealização em que se considera um grande número de “cópias do sistema”, cada uma representando um de seus estados possíveis. Na termodinâmica, existem três tipos principais de conjuntos:
- Conjunto Microcanônico: Um conjunto de sistemas, todos com a mesma energia fixa.
- Conjunto Canônico: Um conjunto de sistemas, cada um dos quais pode trocar energia com uma grande reserva de calor. Como veremos, isso estabelece (e define) a temperatura do sistema.
- Conjunto Grancanônico: Um conjunto de sistemas onde cada um pode trocar tanto matéria (partículas) quanto energia com uma grande reserva. Através disso, a temperatura e o potencial químico do sistema são definidos.
O Conjunto Canônico
Consideremos dois sistemas acoplados, de forma que possam trocar energia. Desta vez, no entanto, faremos com que um deles seja enorme em relação ao outro, e o chamaremos de reserva, fonte ou banho térmico. Essa reserva é tão vasta que podemos retirar grandes quantidades de energia sem alterar sua temperatura. O número de maneiras como os quanta de energia podem se rearranjar dentro de uma reserva é, consequentemente, gigantesco. O outro sistema é pequeno em comparação e será chamado simplesmente de sistema.
Assumiremos que para cada energia permitida do sistema existe um único microestado, e, portanto, o sistema sempre terá um valor de \Omega=1. Além disso, manteremos fixa a energia total dos sistemas acoplados em um valor de E.
Se pararmos neste ponto, veremos que o sistema e a reserva formam um conjunto microcanônico, onde a energia permanece constante e todos os seus microestados são equiprováveis.
Nesse cenário, se a energia do sistema for \varepsilon, a energia da reserva será E - \varepsilon. Essa situação, na qual um sistema está em contato térmico com uma grande reserva de energia, é conhecida como o Conjunto Canônico.
A Distribuição de Boltzmann
A probabilidade P(\varepsilon) de que o sistema tenha energia \varepsilon é proporcional ao número de microestados acessíveis à reserva multiplicado pelo número de microestados acessíveis ao sistema. Ou seja:
P(\varepsilon)\propto \Omega(E-\varepsilon)\cdot 1.
Como vimos anteriormente, a temperatura pode ser expressa em termos do logaritmo de \Omega através de:
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}
E como \varepsilon \ll E, é possível realizar uma expansão em séries de Taylor de \ln\Omega(E-\varepsilon) em torno de \varepsilon = 0. Com isso, temos:
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\varepsilon + \cdots
A partir das últimas duas expressões, obtemos:
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\varepsilon}{k_B T} + \cdots
Onde T é a temperatura da reserva. Neste ponto, podemos desprezar os termos adicionais da expansão em séries de Taylor e afirmar a relação:
\ln \Omega(E-\varepsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}
Desenvolvendo essa última expressão, obtemos:
\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}}
Agora, comparando esse resultado com a probabilidade P(\varepsilon), concluímos:
P(\varepsilon)\propto e^{-\varepsilon/(k_B T)}
Como o sistema está em equilíbrio termodinâmico com a reserva, ambos possuem a mesma temperatura. No entanto, embora a temperatura T permaneça constante, a energia \varepsilon não é; em vez disso, ela está associada a uma distribuição de probabilidade, que acabamos de obter. Isso é conhecido como a Distribuição de Boltzmann ou Distribuição Canônica para o conjunto canônico. O termo e^{-\varepsilon/(k_B T)} é conhecido como o Fator de Boltzmann.
Normalização da Distribuição de Boltzmann e a Função de Partição
Com esses desenvolvimentos, começamos a construir uma distribuição de probabilidades que descreve como um pequeno sistema se comporta quando acoplado a uma grande reserva a temperatura T. O sistema tem uma chance razoável de adquirir uma energia \varepsilon inferior a k_B T, mas o termo exponencial na distribuição de Boltzmann diminui rapidamente quando se trata de energias maiores. No entanto, devemos notar que, tal como está, a distribuição não é estritamente uma distribuição de probabilidade; ela precisa ser normalizada. Se um sistema estiver em contato com uma reserva e possuir um microestado r com energia E_r, então teremos:
P({microestado\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}
A soma no denominador atua como um fator normalizador que garante que P seja uma distribuição de probabilidade. Essa soma no denominador é também conhecida como a Função de Partição, denotada por Z
Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}
Aplicações da Distribuição de Boltzmann
Para ilustrar algumas aplicações do conjunto canônico e da Distribuição de Boltzmann, veremos como eles aparecem ao estudar alguns exemplos. Antes de começar, no entanto, vamos introduzir uma notação para uma quantidade que aparece frequentemente e pode ser útil no futuro. Define-se o fator \beta pela igualdade:
\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},
de modo que, a partir disso, podemos escrever:
\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},
O Problema do Sistema com Apenas Dois Estados Possíveis
Imagine o caso mais simples de todos: um sistema que só pode estar em dois estados—um com energia 0 e outro com energia \varepsilon\gt 0. Qual é a energia média do sistema?
O Problema de uma Atmosfera Isotérmica
Uma forma simplificada de estudar a atmosfera é sob a suposição de que ela é isotérmica. Embora tal suposição não seja verdadeira, serve como uma primeira aproximação para tirar algumas conclusões. Por exemplo, sob essa suposição, é possível estimar o número de partículas que a compõem como uma função da altura. Como você acredita que essa dedução poderia ser feita?
Perigo de Explosão! Relação entre Reações Químicas e Temperatura
Muitas reações químicas possuem uma certa energia de ativação E_{act}, que está em torno de 1/2 [eV]. A uma temperatura de T=300[K], que corresponde aproximadamente à temperatura ambiente, a probabilidade de que uma reação ocorra é proporcional a:
e^{-E_{act}/(k_B T)}
O que acontece com a probabilidade de reação se a temperatura aumentar em 10[K]?
Exercícios
- Um sistema possui N estados, que podem ter energia 0 ou \Delta. Mostre que o número de configurações \Omega(E) do sistema total com energia E=r\Delta (onde r é um número inteiro) é dado por:
\Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}
Agora remova uma pequena quantidade de energia s\Delta do sistema, onde s\ll r. Mostre que:
\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}
e, como consequência, o sistema tem uma temperatura que pode ser obtida pela relação:
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)
Trace um gráfico de k_B T como função de r, de r=0 a r=N, e explique seus resultados.
Um fóton de luz visível com energia 2[eV] é absorvido por um corpo macroscópico que permanece à temperatura ambiente.
a) Por qual fator \Omega muda para um corpo macroscópico?
b) Considere um fóton emitido por uma antena de rádio na faixa FM (com uma frequência típica de 100[MHz]). Baseado nisso, repita os cálculos do item anterior quando o fóton absorvido vem de uma fonte FM. Use a relação E=hf, onde f é a frequência da onda e h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] é a constante de Planck.
Encontre a energia média \lt{E}\gt para:
a) Um sistema com n estados, onde cada estado pode ter energias 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots , n\varepsilon.
b) Um oscilador harmônico, onde um estado pode ter energias 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots (sem limite superior).