熱平衡、温度およびその統計的定義
エネルギーと確率の関係として理解される熱力学的温度は、熱系における巨視的状態と微視的状態との平衡から生じる。本内容では、微視的状態の数を最大化することがどのように熱平衡を定義するかを探求し、ボルツマン定数およびケルビン尺度との関係を説明するために数学的推論と統計力学の枠組みを用いる。
学習目標:
本講義の終了時に、学生は次のことができるようになる。
- 理解する 熱力学系における巨視的状態と微視的状態の関係および温度の概念。
目次:
熱的接触に置かれた系の巨視的状態と微視的状態
熱力学的温度：平衡状態にある系の共通の性質
熱的接触に置かれた系の巨視的状態と微視的状態
熱力学的温度の概念に取り組むために、まず熱力学系がどのように相互作用し、微視的状態および巨視的状態とどのように関連するかを確認する必要がある。2つの系が互いに熱的接触に置かれているが、宇宙の他の部分からは隔離されている場合を考えよう。
一方で、系が隔離されているため、全エネルギー E=E_1+E_2 は一定であり、このため系の巨視的状態は E, E_1, E_2 のいずれかによって定義される。他方、微視的状態については、エネルギー E_1 を持つ系は \Omega_1(E_1) 個の微視的状態を持ち、同様にエネルギー E_2 を持つ系は \Omega_2(E_2) 個の微視的状態を持つ。したがって、合成系は合計で \Omega_1(E_1)\Omega_2(E_2) 個の微視的状態から構成される。
熱力学的平衡に関する仮定
各系がエネルギーを交換できる場合、最終的に熱平衡が達成されるまでに、ある時点で E_1 と E_2 は一定値に近づく。この時点で念頭に置くべき考えは、最も生起しやすい巨視的状態とは微視的状態の数を最大化するものであり、これに基づいて次の仮定が導かれる。
- 各微視的状態は同じ確率で生起する。
- 系の内部動態は微視的状態が絶えず変化しているようになっている。
- 一定時間が経過すると、系はすべての可能な微視的状態を探索し、それぞれに同じ時間を費やす。
これらの仮定は、系が大部分の時間を最も多くの微視的状態を表す巨視的状態に滞在することを意味し、したがってそれらが最も確率的に優勢であることを示す。さらに、通常熱力学で研究される系において「最も確率が高い」という表現は、実際には「それが起こらないことは実用的に、そして極めて不可能である」という意味である。一見単なる統計的主張のように見えるものが、実際にはほとんど絶対的な確実性の宣言となっている。
熱力学的温度：平衡状態にある系の共通の性質
熱的接触に置かれた二つの系の問題において、最も確率の高いエネルギー分布は、\Omega_1(E_1)\Omega_2(E_2) の微視的状態数を最大化するものである。系は巨大であるため、これらの主張の意味について推論し、その性質を導出するために、微分計算の道具を良い近似として利用することができる。
もし一方の系のエネルギーに微小な変動を加え、微視的状態数が最大化される場合を探すと、次のような推論が得られる。
\begin{array}{rl} (1) & \dfrac{d}{dE_1}\left[ \Omega_1(E_1) \Omega_2(E_2) \right] = 0 \\ & \text{; 微視的状態数が最大化されたため} \\ \\ \equiv & \dfrac{d\Omega_1(E_1)}{dE_1} \Omega_2(E_2) + \Omega_1(E_1) \dfrac{d\Omega_2(E_2)}{E_2}\dfrac{dE_2}{dE_1} = 0 \\ & \text{; 積の微分と連鎖律を適用} \\ \\ (2) & E = E_1 + E_2 = \text{定数} \\ & \text{; 熱的接触にある二系の全エネルギー} \\ \\ \equiv & E_1 = E-E_1 \\ \\ (3) & \dfrac{dE_2}{dE_1} = \dfrac{d}{dE_1} (E - E_1) = -1\;\text{; (2) より} \\ \\ (4) & \dfrac{d\Omega_1}{dE_1}\Omega_2 - \Omega_2 \dfrac{d\Omega_2}{dE_2} = 0\;\text{; (1) および (3) より} \\ \\ \equiv & \dfrac{d\Omega_1}{dE_1} \Omega_2 = \Omega_1 \dfrac{d\Omega_2}{dE_2} \\ \\ \equiv & \dfrac{1}{\Omega_1} \dfrac{d\Omega_1}{dE_1} = \dfrac{1}{\Omega_2} \dfrac{d\Omega_2}{dE_2} \\ \\ \equiv & \dfrac{d\ln(\Omega_1)}{dE_1} = \dfrac{d\ln(\Omega_2)}{dE_2} \end{array}
ここから、熱平衡とは、二つの物体が長時間熱的接触にある場合に最も確率が高い巨視的状態であり、これが微視的状態数を最大化するものであることがわかる。この場合、先ほどの推論から、両方の系に共通する量が存在し、それを温度と呼ぶ。
熱力学的温度の定義
この状況が生じると、我々は物体が「同じ温度にある」と言い、d\ln\Omega/dE を温度 T と関連付ける（したがって T_1 = T_2 となる）。このようにして、熱力学的温度は次のように定義される。
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}
ここで k_B=1.3807\cdot 10^{-23}[J/K] はボルツマン定数である。
この定数の選択によって、定義された温度 T は、一般に知られているケルビン尺度における通常の解釈を持つことになる。