Distributio Boltzmanniana in coetu canonico

Thermodynamica nobis ostendit quomodo systemata physica aequilibrium consequantur et quomodo energia et probabilitas eorum mores determinent. In hac lectione, coetum canonicum atque Distributio Boltzmanniana explicabuntur, instrumenta fundamentalia ad intellegendos phaenomena sicut reactiones chemicas et aequilibrium in systematibus complexis. Cognosces quomodo hae notiones temperaturam cum ordine et inordinatione conectant, sinentes praedicere mores eorum quae videantur impraedicibilia.

Proposita Discendi:
Expleta hac lectione discipulus poterit

1. Identificare genera coetuum thermodynamicorum (microcanonicum, canonicum, et magnum canonicum).
2. Deducere Distributionem Boltzmannianam ex principiis thermodynamicis.
3. Computare probabilitates microstatibus associatas utens functione partitionis.

INDEX CONTENTORUM:
Coetus in thermodynamica
Distributio Boltzmanniana
Applicationes Distributionis Boltzmannianae
Exercitia

Unum ex instrumentis notionum utilissimis thermodynamicae est notio “coetus”. Ex varietate existentium unus ex frequentissime adhibitis est coetus canonicus, et ex eo derivatur distributio Boltzmanniana. Utraque notio infra recognoscetur.

Coetus in thermodynamica

Adhuc probabilitates usi sumus ad describenda systemata thermodynamica, et ratio nostra in eo consistit ut fingeamus nos experimentum ac mensuras infinitas vicibus repetere posse velut modum supplendi incapacitatem nostram ad proprietates microscopicas (per microstatus descriptas) moderandas. His notionibus inspiratus, Gibbs anno 1878 introducit notionem “collectivitatis” sive “coetuum”: est idealizatio in qua consideratur magnus numerus “exemplaribus systematis”, quarum unaquaeque unum ex statibus eius possibilibus repraesentat. In thermodynamica tres species coetuum principales dantur.

1. Coetus Microcanonicus: Est collectio systematum quae omnes eandem energiam fixam possident.
2. Coetus Canonicus: Est collectio systematum, quorum unumquodque potest energiam cum magna copia caloris commutare. Ut postea videbimus, hoc constituit (atque definit) temperaturam systematis.
3. Coetus Magnus Canonicus: Est collectio systematum ubi unumquodque potest et materiam (particulas) et energiam cum magna horreo eorum commutare. Per hoc definiuntur temperatura et potentia chemica systematis.

Coetus Canonicus

Duo systemata coniuncta consideremus ita ut energiam commutare possint. Hoc autem tempore unum ex his immensum respectu alterius faciemus atque reservam, fontem vel balneum caloris appellabimus. Haec reserva tam immensa est ut magnas copias energiae sumi possimus sine mutatione temperaturae eius. Numerus modorum quibus quanta energiae in reserva disponuntur est, proinde, ingens. Alterum systema parvum est comparatione et simpliciter systema vocabitur.

Assumemus quod pro qualibet energia systematis permissa unus tantum microstatus existat, atque ideo systema semper habebit valorem \Omega=1. Praeterea, energiam totalem systematum coniunctarum figemus cum valore E.

Si hoc loco consistamus videbimus systema et reservam formare coetum microcanonicum, ubi energia constans manet et omnes microstatus aequiprobabiles sunt.

In hoc casu, si energia systematis est \varepsilon, ita ut energia reservae sit E - \epsilon. Haec condicio in qua systema in contactu thermico cum magna copia energiae est, id est quod vocatur Coetus Canonicus.

Distributio Boltzmanniana

Probabilitas P(\epsilon) ut systema energiam \epsilon habeat est proportionalis numero microstatuum qui reservae sunt accessibiles multiplicato per numerum microstatuum qui systemati sunt accessibiles. Id est:

P(\epsilon)\propto \Omega(E-\epsilon)\cdot 1.

Ut iam antea vidimus, temperatura exprimi potest in terminis logarithmi \Omega per

\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}

Et cum \epsilon \ll E, fieri potest expansio in seriebus Taylor de \ln\Omega(E-\epsilon) circa \epsilon = 0. Ex hoc habebitur:

\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\epsilon + \cdots

Deinde, ex duabus ultimis expressionibus habetur:

\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\epsilon}{k_B T} + \cdots

Ubi T est temperatura reservae. Hoc loco possumus reliquos terminos expansionis in seriebus Taylor neglegere et dicere valere relationem

\ln \Omega(E-\epsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}

Si hanc ultimam expressionem explicemus ad hoc perveniemus

\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}}

Nunc, si hoc ultimum cum probabilitate P(\epsilon) comparemus concluditur

P(\epsilon)\propto e^{-\epsilon/(k_B T)}

Cum systema in aequilibrio thermodynamico cum reserva sit, eandem temperaturam habent. Attamen, quamvis temperatura T constans maneat, energia \epsilon non est; immo, ad distributionem probabilitatis alligatur, quam modo obtinuimus. Hoc appellatur Distributio Boltzmanniana, sive Canonica pro coetu canonico. Terminus e^{-\epsilon/(k_B T) } notus est ut Factor Boltzmannianus.

Normalizatio Distributionis Boltzmannianae et Functio Partitionis

His evolutionibus coepimus componere distributionem probabilitatum quae describit quomodo parvum systema se gerat cum coniunctum sit magnae reservae cum temperatura T. Systema habet opportunitatem rationabilem obtinendi energiam \epsilon minorem quam k_B T, sed exponentialem in distributione Boltzmanniana celeriter decrescere cum agitur de energia maiore obtinenda. Nunc autem notandum est distributionem talem qualem habemus non esse stricte distributionem probabilitatis, sed prius normalizandam esse. Si systema in contactum cum reserva ponitur et habet microstatum r cum energia E_r, tunc habebimus:

P({microestado\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}

Suma quae in denominatore posita est munus normalizandi implet quod sinit P esse distributionem probabilitatis. Suma denominatori inscripta etiam nota est ut Functio Partitionis et denotatur per Z

Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}

Applicationes Distributionis Boltzmannianae

Ad illustrandas nonnullas applicationes coetus canonici et distributionis Boltzmannianae videbimus quomodo apparent cum quaedam exempla considerantur. Antequam vero incipiamus notationem introducemus pro quantitate quae satis frequenter apparet et quae in futuro utilis esse potest. Definitor factor \beta per aequalitatem

\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},

ita ut, ex hoc, scribere possimus:

\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},

Problema systematis cum solum duobus statibus possibilibus

Fingamus casum omnium simplicissimum, systema quod solum duobus statibus esse potest: uno cum energia 0 et altero cum energia \epsilon\gt 0. Quaenam est energia media systematis?

Problema atmosphaerae isothermicae

Modus simplicatus ad atmosphaeram investigandam est sub suppositione quod haec est isothermica. Quamvis talis suppositio falsa sit, valet ut prima appropinquatio ad aliquas conclusiones obtinendas. Exempli gratia: sub hac suppositione possibile est aestimare numerum particularum quas componunt tamquam functionem altitudinis. Quomodo putas talem deductionem fieri posse?

Periculum explosionis! Relatio inter reactiones chemicas et temperaturam

Multae reactiones chemicae habent quandam energiam activationis E_{act} quae circa 1/2 [eV] invenitur. Ad temperaturam T=300[K], quae fere cum temperatura ambienti congruit, probabilitas ut reactio fiat est proportionalis ad

e^{-E_{act}/(k_B T)}

Quid fiet de probabilitate reactionis si temperatura augeatur 10[K]?

Exercitia

1. Systema habet N status, qui possunt habere energiam 0 vel \Delta. Ostende numerum modorum \Omega(E) configurationum totius systematis cum energia E=r\Delta (cum r sit integer) datum esse per

   \Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}

   Nunc remove parvam quantitatem energiae s\Delta e systemate, ubi s\ll r. Ostende:

   \Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}

   et ex hoc consequitur systema habere temperaturam quae ex relatione obtineri potest

   \displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)

   Designa graphice k_B T tamquam functionem r ab r=0 usque ad r=N et explica eventus tuos.




2. Photon lucis visibilis cum energia 2[eV] absorbetur a corpore macroscopico quod manet ad temperaturam ambientem.

   a) Quo facto mutatur \Omega pro corpore macroscopico?

   b) Considera photon emissum ab antenna radiophonica in campo FM (cum frequentia typica 100[MHz]). Ex hoc repete calculos prioris partis cum photon absorptus sit ex fonte FM. Ad hoc utere relatione E=hf ubi f est frequentia undae et h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] est constans Planckiana.




3. Inveni energiam mediam \lt{E}\gt pro:

   a) Systemate cum n statibus, ubi quisque status potest habere energias 0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots , n\epsilon.

   b) Oscillatore harmonico, ubi status potest habere energias 0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots (sine limite superiore).

Tabula cum omnibus calculis