状態方程式と状態関数
熱力学は、関数や状態方程式といった概念を通じて、系の状態をどのように記述し、結びつけるかを示してくれます。圧力、温度、理想気体の状態方程式といった特性はどのように関係しているのでしょうか。本内容は、宇宙の平衡を支配する数学的および物理的規則を理解するために導き、直感に挑戦し、視野を広げるものです。
学習目標:
この授業を終えると、学生は次のことができるようになります。
- 説明する 状態関数の概念と、熱力学系における熱平衡との関係。
- 区別する 状態関数と状態関数でない量を、両者の具体的な例を挙げて識別する。
- 分析する 理想気体の状態方程式のような状態方程式が、平衡状態にある系において状態関数をどのように結びつけるか。
目次:
状態関数と系および熱平衡
状態方程式と状態変数
状態関数の数学的概念
理想気体の状態方程式は状態方程式である
古典熱力学の主要な概念の一つは、状態方程式と状態関数です。これらを通じて、言い換えれば、熱力学的平衡にある系の状態を記述することが可能になります。
状態関数、系および熱平衡
熱力学において系は定義されるのは、研究の対象として選ばれた宇宙の一部分であり、その系の近くには環境があります。系がその環境と熱平衡にあるとは、巨視的な観測量（例：圧力、温度）が時間とともに不変である場合を指します。例えば、容器内の気体を取り、その温度が時間とともに安定しているならば、その気体は熱力学的平衡にあると言い、その巨視的観測量の集合がその状態を決定するのです。逆に、容器のある部分に大量の熱が突然加えられた場合、少なくとも一定時間の間は、その気体は熱平衡とは異なる状態にあり、その状態は時間とともに変化することになります。
状態方程式と状態変数
系が熱平衡にあるとき、二種類の量を認識することができます。ひとつは、その系がどのようにしてその平衡に到達したかに依存する量であり、もうひとつはその過程に依存しない量です。この後者に属するものを状態関数（時には状態変数とも呼ばれる）といいます。状態関数とは、系の各平衡状態に対して明確に定義された値を持つ任意の物理量です。したがって、熱平衡においてこれらの変数は時間に依存しません。いくつかの例は以下の通りです：
- 圧力
- 温度
- 体積
- 内部エネルギー
状態関数ではない量の例としては、系の何十万番目の粒子の位置、系に加えられた仕事や総熱量などがあります。後者については直感的に理解できます。例えば、両手をこすり合わせて一定量の仕事を加えるか、または手をぬるま湯に入れて熱を加えるか、いずれの過程でも手は同じ温度（したがって同じ状態）に達するのです。
状態関数の数学的概念
これらの直感的な考えを踏まえて、より完全な理解を得るためには、状態関数の背後にある意味について、より数学的な展開が必要です。系をパラメータのベクトル \vec{x}=(x_1, x_2, x_3, \cdots) によって記述されるものとし、f(\vec{x}) をある状態関数とします。すると、パラメータ系が初期値 \vec{x}_i から最終値 \vec{x}_f に変化するとき、関数 f の変化は次のようになります。
\Delta f = \displaystyle \int_{\vec{x}_i}^{\vec{x}_f}df = f(\vec{x}_f) - f(\vec{x}_i)
このように事が進む場合、状態関数の変化は \vec{x} の初期値と最終値にのみ依存します。これは、量 df が完全微分であるときに成立します。すべての状態関数は完全微分を持ち、逆に、微分が完全でない量は状態関数であることはできません。
理想気体の状態方程式は状態方程式である
一般に、少なくとも近似的には、状態関数を結びつける状態方程式を見つけることが常に可能です。その一例が理想気体の状態方程式 f(P,V,T)=0 であり、その形は次の通りです。
f(P,V,T) = PV - nRT = 0