Boltzmann-Verteilung im kanonischen Ensemble
Die Thermodynamik zeigt uns, wie physikalische Systeme das Gleichgewicht erreichen und wie Energie und Wahrscheinlichkeit ihr Verhalten bestimmen. In dieser Vorlesung werden wir das kanonische Ensemble und die Boltzmann-Verteilung entschlüsseln – grundlegende Werkzeuge zum Verständnis von Phänomenen wie chemischen Reaktionen und dem Gleichgewicht in komplexen Systemen. Sie werden entdecken, wie diese Ideen die Temperatur mit Ordnung und Chaos verbinden und es ermöglichen, das Verhalten des scheinbar Unvorhersehbaren vorherzusagen.
Lernziele:
Am Ende dieser Vorlesung wird der Studierende in der Lage sein,
- Zu identifizieren, welche Arten thermodynamischer Ensembles existieren (mikrokanonisch, kanonisch und großkanonisch).
- Die Boltzmann-Verteilung aus thermodynamischen Prinzipien herzuleiten.
- Wahrscheinlichkeiten, die mit Mikrozuständen verbunden sind, unter Verwendung der Zustandssumme zu berechnen.
INHALTSVERZEICHNIS:
Ensembles in der Thermodynamik
Die Boltzmann-Verteilung
Anwendungen der Boltzmann-Verteilung
Übungen
Eines der nützlichsten konzeptuellen Instrumente der Thermodynamik ist das Konzept des „Ensembles“. Unter den verschiedenen existierenden ist eines der am häufigsten verwendeten das kanonische Ensemble, aus dem die Boltzmann-Verteilung abgeleitet wird. Beide Konzepte werden wir im Folgenden betrachten.
Ensembles in der Thermodynamik
Bis jetzt haben wir Wahrscheinlichkeiten verwendet, um thermodynamische Systeme zu beschreiben. Unser Ansatz besteht darin, uns vorzustellen, dass wir das Experiment und die Messungen unendlich oft wiederholen können, als eine Möglichkeit, unsere Unfähigkeit auszugleichen, ihre mikroskopischen Eigenschaften (beschrieben durch die Mikrozustände) zu kontrollieren. Inspiriert von diesen Ideen führte Gibbs im Jahr 1878 das Konzept der „Kollektivität“ oder „Ensembles“ ein: Es handelt sich um eine Idealisierung, bei der eine große Anzahl von „Systemkopien“ betrachtet wird, von denen jede einen ihrer möglichen Zustände repräsentiert. In der Thermodynamik gibt es drei Hauptarten von Ensembles.
- Mikrokanonisches Ensemble: Eine Menge von Systemen, die alle die gleiche feste Energie besitzen.
- Kanonisches Ensemble: Eine Menge von Systemen, von denen jedes Energie mit einem großen Wärmereservoir austauschen kann. Wie wir später sehen werden, legt dies die Temperatur des Systems fest (und definiert sie).
- Großkanonisches Ensemble: Eine Menge von Systemen, bei denen jedes sowohl Materie (Teilchen) als auch Energie mit einem großen Reservoir austauschen kann. Dadurch werden die Temperatur und das chemische Potential des Systems definiert.
Das Kanonische Ensemble
Betrachten wir zwei gekoppelte Systeme, die in der Lage sind, Energie auszutauschen. In diesem Fall jedoch machen wir eines von ihnen riesig im Vergleich zum anderen und nennen es Reservoir, Quelle oder Wärmebad. Dieses Reservoir ist so groß, dass wir große Energiemengen entnehmen können, ohne dass sich seine Temperatur ändert. Die Anzahl der Möglichkeiten, in denen sich die Energiequanten in einem Reservoir neu anordnen, ist folglich gigantisch. Das andere System ist im Vergleich klein, und wir nennen es einfach System.
Wir nehmen an, dass es für jede erlaubte Energie des Systems genau einen Mikrozustand gibt und dass das System daher immer einen Wert \Omega=1 hat. Außerdem halten wir die Gesamtenergie der gekoppelten Systeme mit einem Wert von E konstant.
Wenn wir an diesem Punkt innehalten, sehen wir, dass das System und das Reservoir ein mikrokanonisches Ensemble bilden, in dem die Energie konstant bleibt und alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich sind.
In diesem Szenario, wenn die Energie des Systems \varepsilon ist, wird die Energie des Reservoirs E - \epsilon betragen. Diese Situation, in der ein System in thermischem Kontakt mit einem großen Energiereservoir steht, wird als Kanonisches Ensemble bezeichnet.
Die Boltzmann-Verteilung
Die Wahrscheinlichkeit P(\epsilon), dass das System die Energie \epsilon hat, ist proportional zur Anzahl der Mikrozustände, die dem Reservoir zugänglich sind, multipliziert mit der Anzahl der Mikrozustände, die dem System zugänglich sind. Das heißt:
P(\epsilon)\propto \Omega(E-\epsilon)\cdot 1.
Wie wir bereits zuvor gesehen haben, kann die Temperatur in Bezug auf den Logarithmus von \Omega ausgedrückt werden durch
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}
Und da \epsilon \ll E, ist es möglich, eine Taylorreihenentwicklung von \ln\Omega(E-\epsilon) um \epsilon = 0 durchzuführen. Damit erhält man:
\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\epsilon + \cdots
Dann ergibt sich aus den letzten beiden Ausdrücken:
\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\epsilon}{k_B T} + \cdots
Wobei T die Temperatur des Reservoirs ist. An diesem Punkt können wir die weiteren Terme der Taylorentwicklung vernachlässigen und feststellen, dass die Beziehung gilt
\ln \Omega(E-\epsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}
Wenn wir diesen letzten Ausdruck entwickeln, kommen wir zu
\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}}
Vergleichen wir dies nun mit der Wahrscheinlichkeit P(\epsilon), so schließen wir daraus, dass
P(\epsilon)\propto e^{-\epsilon/(k_B T)}
Da sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Reservoir befindet, haben sie dieselbe Temperatur. Dennoch bleibt, obwohl die Temperatur T konstant ist, die Energie \epsilon nicht konstant; im Gegenteil, sie ist an eine Wahrscheinlichkeitsverteilung gebunden, die wir gerade hergeleitet haben. Dies ist als die Boltzmann-Verteilung oder Kanonische Verteilung für das kanonische Ensemble bekannt. Der Term e^{-\epsilon/(k_B T) } ist als der Boltzmann-Faktor bekannt.
Normalisierung der Boltzmann-Verteilung und die Zustandssumme
Mit diesen Entwicklungen haben wir begonnen, eine Wahrscheinlichkeitsverteilung zu formulieren, die beschreibt, wie sich ein kleines System verhält, wenn es mit einem großen Reservoir bei der Temperatur T gekoppelt ist. Das System hat eine vernünftige Chance, eine Energie \epsilon kleiner als k_B T zu erreichen, aber das Exponential in der Boltzmann-Verteilung nimmt schnell ab, wenn es darum geht, eine größere Energie zu erreichen. Nun müssen wir jedoch beachten, dass die Verteilung, so wie wir sie haben, streng genommen noch keine Wahrscheinlichkeitsverteilung ist, da sie erst normalisiert werden muss. Wenn ein System mit einem Reservoir in Kontakt gebracht wird und einen Mikrozustand r mit Energie E_r hat, dann gilt:
P({Mikrozustand\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}
Die Summe im Nenner erfüllt die Normalisierungsfunktion, die es ermöglicht, dass P eine Wahrscheinlichkeitsverteilung ist. Die Summe im Nenner ist auch als die Zustandssumme bekannt und wird mit Z bezeichnet.
Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}
Anwendungen der Boltzmann-Verteilung
Um einige Anwendungen des kanonischen Ensembles und der Boltzmann-Verteilung zu veranschaulichen, werden wir sehen, wie sie beim Studium einiger Beispiele auftreten. Bevor wir jedoch beginnen, führen wir eine Notation für eine Größe ein, die häufig vorkommt und in Zukunft nützlich sein kann. Der Faktor \beta wird durch die Gleichheit definiert
\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},
sodass wir daraus schreiben können:
\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},
Das Problem eines Systems mit nur zwei möglichen Zuständen
Stellen wir uns den einfachsten Fall vor, ein System, das nur zwei Zustände haben kann: einen mit Energie 0 und den anderen mit Energie \epsilon\gt 0. Was ist die mittlere Energie des Systems?
Das Problem einer isothermen Atmosphäre
Eine vereinfachte Möglichkeit, die Atmosphäre zu untersuchen, besteht in der Annahme, dass sie isotherm ist. Obwohl diese Annahme falsch ist, dient sie als erste Annäherung, um einige Schlussfolgerungen zu ziehen. Zum Beispiel: Unter dieser Annahme ist es möglich, die Anzahl der Teilchen, aus denen sie besteht, als Funktion der Höhe abzuschätzen. Wie könnten Sie glauben, dass man diese Ableitung machen könnte?
Explosionsgefahr! Zusammenhang zwischen chemischen Reaktionen und der Temperatur
Viele chemische Reaktionen haben eine bestimmte Aktivierungsenergie E_{act}, die sich ungefähr bei 1/2 [eV] befindet. Bei einer Temperatur von T=300[K], die ungefähr der Raumtemperatur entspricht, ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine Reaktion auftritt, proportional zu
e^{-E_{act}/(k_B T)}
Was passiert mit der Reaktionswahrscheinlichkeit, wenn die Temperatur um 10[K] steigt?
Übungen
- Ein System hat N Zustände, die entweder die Energie 0 oder \Delta haben können. Zeigen Sie, dass die Anzahl der Möglichkeiten \Omega(E) für Konfigurationen des Gesamtsystems mit Energie E=r\Delta (wobei r eine ganze Zahl ist) gegeben ist durch
\Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}
Entfernen Sie nun eine kleine Energiemenge s\Delta aus dem System, wobei s\ll r. Zeigen Sie, dass:
\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}
und folglich hat das System eine Temperatur, die aus der Beziehung erhalten werden kann
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)
Skizzieren Sie ein Diagramm von k_B T als Funktion von r von r=0 bis r=N und erklären Sie Ihre Ergebnisse.
Ein Photon sichtbaren Lichts mit der Energie 2[eV] wird von einem makroskopischen Körper absorbiert, der bei Raumtemperatur bleibt.
a) Um welchen Faktor ändert sich \Omega für einen makroskopischen Körper?
b) Betrachten Sie ein Photon, das von einer Radioantenne im UKW-Bereich emittiert wird (mit einer typischen Frequenz von 100[MHz]). Wiederholen Sie in diesem Zusammenhang die Berechnungen des vorherigen Teils, wenn das absorbierte Photon aus einer UKW-Quelle stammt. Verwenden Sie hierfür die Beziehung E=hf, wobei f die Frequenz der Welle ist und h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] die Plancksche Konstante ist.
Finden Sie die mittlere Energie \lt{E}\gt für:
a) Ein System mit n Zuständen, wobei jeder Zustand die Energien 0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots , n\epsilon haben kann.
b) Einen harmonischen Oszillator, wobei ein Zustand die Energien 0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots (ohne obere Grenze) haben kann.