التوزيع البولتزماني في التجميع القانوني

يكشف لنا الديناميكا الحرارية كيف تصل الأنظمة الفيزيائية إلى التوازن وكيف تحدد الطاقة والاحتمالات سلوكها.
في هذه الحصة، سنستعرض التجميع القانوني والتوزيع البولتزماني، وهما أداتان أساسيتان لفهم ظواهر مثل التفاعلات الكيميائية والتوازن في الأنظمة المعقدة.
ستكتشف كيف تربط هذه الأفكار درجة الحرارة بالنظام والفوضى، مما يسمح بالتنبؤ بالسلوك الذي يبدو غير متوقع.

أهداف التعلم:
بنهاية هذه الحصة، سيكون الطالب قادرًا على:

1. تحديد أنواع التجميعات الديناميكية الحرارية (الميكروكانية، القانونية، والكبيرة القانونية).
2. اشتقاق التوزيع البولتزماني استنادًا إلى المبادئ الديناميكية الحرارية.
3. حساب الاحتمالات المرتبطة بالحالات الدقيقة باستخدام دالة التقسيم.

فهرس المحتويات:
التجميعات في الديناميكا الحرارية
التوزيع البولتزماني
تطبيقات التوزيع البولتزماني
تمارين

من أكثر الأدوات المفاهيمية فائدة في الديناميكا الحرارية هو مفهوم “التجميع”.
من بين الأنواع الموجودة، يعتبر التجميع القانوني واحدًا من الأكثر استخدامًا، ومنه يتم اشتقاق التوزيع البولتزماني.
سنقوم بمراجعة كلا المفهومين لاحقًا.

التجميعات في الديناميكا الحرارية

حتى الآن، استخدمنا الاحتمالات

لوصف الأنظمة الديناميكية الحرارية، ويركز منهجنا على تخيل أنه يمكننا تكرار التجربة والقياسات عددًا لا نهائيًا من المرات كوسيلة للتعويض عن عجزنا في التحكم بخصائصها المجهرية (الموصوفة من خلال الحالات الدقيقة).
مستوحى من هذه الأفكار، قام جيبس في عام 1878 بإدخال مفهوم “التجمع” أو “التجميعات”:
وهو عبارة عن تصور مثالي يتم فيه النظر إلى عدد كبير من “نسخ النظام”، تمثل كل واحدة منها حالة ممكنة من حالاته.
في الديناميكا الحرارية، هناك ثلاثة أنواع رئيسية من التجميعات.

1. التجميع الميكروكاني: هو مجموعة من الأنظمة التي تمتلك جميعها نفس الطاقة الثابتة.
2. التجميع القانوني: هو مجموعة من الأنظمة، كل واحد منها يمكن أن يتبادل الطاقة مع مصدر كبير للحرارة. كما سنرى لاحقًا، فإن هذا يحدد (ويعرف) درجة حرارة النظام.
3. التجميع الكبير القانوني: هو مجموعة من الأنظمة حيث يمكن لكل واحد منها تبادل المادة (الجسيمات) والطاقة مع مصدر كبير لهذه الموارد. من خلال ذلك يتم تحديد درجة حرارة النظام والإمكانات الكيميائية الخاصة به.

التجميع القانوني

لننظر في نظامين متصلين

بحيث يمكنهما تبادل الطاقة.
في هذه الحالة، سنجعل أحدهما كبيرًا جدًا مقارنةً بالآخر وسنسميه مصدر، خزان أو حمام حراري.
هذا المصدر كبير جدًا لدرجة أنه يمكننا أخذ كميات كبيرة من الطاقة دون أن تتغير درجة حرارته.
عدد الطرق التي يمكن بها إعادة ترتيب كميات الطاقة في المصدر هائل.
النظام الآخر صغير بالمقارنة وسنسميه ببساطة النظام.

نفترض أنه لكل طاقة مسموح بها في النظام توجد حالة دقيقة واحدة فقط، وبالتالي سيكون للنظام دائمًا قيمة
\Omega=1.
بالإضافة إلى ذلك، سنبقي إجمالي الطاقة للنظامين المتصلين ثابتًا بقيمة
E.

إذا توقفنا عند هذه النقطة، سنرى أن النظام والمصدر يشكلان تجميعًا ميكروكانيًا، حيث تبقى الطاقة ثابتة وجميع حالاته الدقيقة متساوية الاحتمال.

في هذا السيناريو، إذا كانت طاقة النظام
\varepsilon،
فإن طاقة المصدر ستكون
E - \epsilon.
هذه الحالة التي يكون فيها النظام على اتصال حراري مع مصدر كبير للطاقة تُعرف باسم
التجميع القانوني.

توزيع بولتزمان

الاحتمال P(\epsilon) للنظام

أن يكون لديه طاقة
\epsilon
يتناسب مع عدد الحالات الدقيقة التي يمكن الوصول إليها من المصدر مضروبًا في عدد الحالات الدقيقة التي يمكن الوصول إليها من النظام.
بمعنى:

P(\epsilon)\propto \Omega(E-\epsilon)\cdot 1.

كما رأينا من قبل، يمكن التعبير عن درجة الحرارة من حيث لوغاريتم
\Omega
من خلال:

\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}

وبما أن
\epsilon \ll E،
يمكننا تنفيذ توسع في سلسلة تايلور لـ
\ln\Omega(E-\epsilon)
حول
\epsilon = 0.
مع ذلك، نحصل على:

\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\epsilon + \cdots

بعد ذلك، بناءً على التعبيرات السابقة، نحصل على:

\displaystyle \ln\Omega(E-\epsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\epsilon}{k_B T} + \cdots

حيث
T
هي درجة حرارة المصدر.
في هذه النقطة، يمكننا تجاهل المصطلحات الأخرى في توسع سلسلة تايلور وقول أن العلاقة:

\ln \Omega(E-\epsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}

إذا قمنا بتطوير هذا التعبير الأخير، سنحصل على:

\Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\epsilon}{k_B T}}

الآن، إذا قارنا هذا التعبير الأخير مع الاحتمال
P(\epsilon)
فيمكننا الاستنتاج أن:

P(\epsilon)\propto e^{-\epsilon/(k_B T)}

نظرًا لأن النظام في حالة توازن ديناميكي حراري مع المصدر، فإن لهما نفس درجة الحرارة. ومع ذلك، على الرغم من أن درجة الحرارة
T
ثابتة، فإن الطاقة
\epsilon
ليست كذلك؛ بل إنها مرتبطة بتوزيع احتمالي، وهو ما حصلنا عليه للتو. يُعرف هذا باسم
توزيع بولتزمان، أو
التوزيع القانوني
للتجميع القانوني. يُعرف المصطلح
e^{-\epsilon/(k_B T)}
باسم
عامل بولتزمان.

تطبيع توزيع بولتزمان ووظيفة التقسيم

مع هذا التطور، بدأنا

في تكوين توزيع احتمالي يصف كيفية تصرف نظام صغير عندما يكون متصلاً بمصدر كبير بدرجة حرارة
T.
للنظام فرصة معقولة للحصول على طاقة
\epsilon
أقل من
k_B T،
ولكن التوزيع الأسي في توزيع بولتزمان ينخفض بسرعة عندما نحاول الحصول على طاقة أعلى.
مع ذلك، يجب ملاحظة أن التوزيع كما لدينا ليس بدقة توزيع احتمالي، بل يحتاج أولاً إلى التطبيع.
إذا وُضع النظام على اتصال مع مصدر وكان له حالة دقيقة
r
بطاقة
E_r،
فإننا سنحصل على:

P({microestado\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}

المجموع الموجود في المقام يقوم بوظيفة التطبيع التي تسمح لـ
P
بأن تكون توزيعًا احتماليًا. يُعرف المجموع في المقام أيضًا باسم
وظيفة التقسيم
ويرمز لها بـ
Z.

Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}

تطبيقات توزيع بولتزمان

لتوضيح بعض التطبيقات للتجميع القانوني وتوزيع بولتزمان، سنرى كيف يظهران عند دراسة بعض الأمثلة.
ولكن قبل أن نبدأ، سنقدم ترميزًا لكمية تظهر بشكل متكرر ويمكن أن تكون مفيدة في المستقبل. يتم تعريف العامل
\beta
من خلال المعادلة:

\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},

وعليه، يمكننا كتابة:

\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},

مشكلة النظام الذي يحتوي فقط على حالتين ممكنتين

لنتخيل أبسط الحالات، نظام يمكن أن يكون فقط في حالتين:
واحدة بطاقة
0
والأخرى بطاقة
\epsilon\gt 0.
ما هي الطاقة المتوسطة للنظام؟

مشكلة الغلاف الجوي المتساوي درجة الحرارة

طريقة مبسطة لدراسة الغلاف الجوي هي افتراض أنه متساوي درجة الحرارة.
على الرغم من أن هذا الافتراض غير صحيح، إلا أنه يوفر تقريبًا أوليًا للحصول على بعض الاستنتاجات.
على سبيل المثال: في ظل هذا الافتراض، يمكن تقدير عدد الجسيمات التي يتكون منها الغلاف الجوي كدالة للارتفاع.
كيف تعتقد أنه يمكن التوصل إلى هذا الاستنتاج؟

خطر الانفجار! العلاقة بين التفاعلات الكيميائية ودرجة الحرارة

العديد من التفاعلات الكيميائية لها طاقة تنشيط
E_{act}
تبلغ حوالي
1/2 [eV].
عند درجة حرارة
T=300[K],
والتي تعادل تقريبًا درجة حرارة الغرفة، فإن احتمال حدوث تفاعل يتناسب مع:

e^{-E_{act}/(k_B T)}

ما الذي سيحدث لاحتمال التفاعل إذا زادت درجة الحرارة بمقدار
10[K]؟

تمارين

1. يمتلك نظام
   N
   حالة، يمكن أن تحتوي على طاقة
   0
   أو
   \Delta.
   أثبت أن عدد التكوينات
   \Omega(E)
   للنظام الكلي بطاقة
   E=r\Delta
   (حيث
   r
   عدد صحيح) يُعطى بواسطة:

   \Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}

   الآن قم بإزالة كمية صغيرة من الطاقة
   s\Delta
   من النظام، حيث
   s\ll r.
   أثبت أن:

   \Omega(E-\epsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}

   ونتيجة لذلك، فإن النظام لديه درجة حرارة يمكن الحصول عليها من العلاقة:

   \displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)

   ارسم مخططًا لـ
   k_B T
   كدالة لـ
   r
   من
   r=0
   إلى
   r=N
   ووضح النتائج.

2. تم امتصاص فوتون من الضوء المرئي بطاقة
   2[eV]
   من قبل جسم كبير الحجم عند درجة حرارة الغرفة.

   a) ما هو العامل الذي تغيرت به
   \Omega
   للجسم الكبير؟

   b) افترض وجود فوتون ينبعث من هوائي راديو يعمل في نطاق FM
   (بتردد نموذجي
   100[MHz]).
   كرّر الحسابات من الجزء السابق عندما يكون الفوتون الممتص من مصدر FM. استخدم العلاقة:
   E=hf
   حيث
   f
   هو التردد و
   h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s]
   هي ثابت بلانك.

3. احسب الطاقة المتوسطة
   \lt{E}\gt
   لـ:

   a) نظام يحتوي على
   n
   حالة، حيث يمكن لكل حالة أن تحتوي على طاقات
   0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots , n\epsilon.

   b) متذبذب توافقي، حيث يمكن للحالة أن تحتوي على طاقات
   0, \epsilon, 2\epsilon, 3\epsilon, \cdots
   (بدون حد أعلى).

اللوحة مع جميع الحسابات