玻尔兹曼分布在正则系综中
热力学揭示了物理系统如何达到平衡，以及能量和概率如何决定其行为。在本课程中，我们将深入探讨正则系综和玻尔兹曼分布，这是理解化学反应和复杂系统平衡的基本工具。您将发现这些思想如何将温度与秩序和混乱联系起来，从而预测看似不可预测的行为。
学习目标：
完成本课程后，学生将能够：
- 识别热力学系综的类型（微正则系综、正则系综和巨正则系综）。
- 推导基于热力学原理的玻尔兹曼分布。
- 计算使用分配函数与微观状态相关的概率。
内容目录：
热力学中的系综
玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布的应用
练习
热力学最有用的概念工具之一是“系综”的概念。在现有的多种系综中，正则系综是最常用的系综之一，而玻尔兹曼分布正是由此推导出来的。接下来，我们将回顾这两个概念。
热力学中的系综
到目前为止，我们已经使用概率来描述热力学系统。我们的研究重点是想象我们可以重复实验和测量无数次，以弥补我们无法控制其微观属性（通过微观状态描述）的不足。受到这些思想的启发，吉布斯于1878年引入了“系综”这一概念：这是一种理想化，将系统的许多“副本”视为每一个可能状态的代表。在热力学中，定义了三种主要类型的系综：
- 微正则系综：一个所有系统都具有相同固定能量的集合。
- 正则系综：一个系统集合，其中每个系统都可以与一个大热库交换能量。正如我们将看到的，这确定了（并定义了）系统的温度。
- 巨正则系综：一个系统集合，其中每个系统都可以与一个大储库同时交换物质（粒子）和能量。通过这种方式，系统的温度和化学势得以定义。
正则系综
让我们考虑两个耦合系统，使它们可以交换能量。不过，这次我们将其中一个设为相对于另一个非常大的系统，我们称之为储库、源或热库。 这个储库是如此之大，以至于我们可以提取大量能量而不会改变其温度。储库中能量量子的重新排列方式数量因而是巨大的。另一个系统相较之下很小，我们将其简单地称为系统。
我们假设系统的每一个允许能量都对应一个唯一的微观状态，因此系统始终具有 \Omega=1. 的值。此外，我们保持耦合系统的总能量固定为 E.
如果我们在此时停止观察，我们会看到系统和储库形成了一个微正则系综，其中能量保持不变，所有微观状态的概率均等。
在这种情况下，如果系统的能量为 \varepsilon, 则储库的能量为 E - \varepsilon. 这种情况下，系统与一个大能量储库热接触，称为正则系综。
玻尔兹曼分布
系统的概率 P(\varepsilon)具有能量 \varepsilon 与储库可访问的微观状态数乘以系统可访问的微观状态数成正比。即：
P(\varepsilon)\propto \Omega(E-\varepsilon)\cdot 1.
正如我们之前所见，温度可以通过以下公式表示为 \Omega 的对数：
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{d\ln\Omega}{dE}
由于 \varepsilon \ll E, 可以在 \varepsilon = 0 附近对 \ln\Omega(E-\varepsilon) 进行泰勒级数展开。由此得到：
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{d\ln\Omega(E)}{dE}\varepsilon + \cdots
结合以上两式，我们得到：
\displaystyle \ln\Omega(E-\varepsilon) = \ln\Omega(E) - \frac{\varepsilon}{k_B T} + \cdots
其中 T 是储库的温度。在这一点上，我们可以忽略泰勒级数展开的高阶项，并认为以下关系成立：
\ln \Omega(E-\varepsilon) \approx \ln\Omega(E) - \displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}
进一步展开上述表达式，我们得出：
\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E) e^{-\displaystyle \frac{\varepsilon}{k_B T}}
现在，将这一结果与概率 P(\varepsilon) 相比较，我们可以得出结论：
P(\varepsilon)\propto e^{-\varepsilon/(k_B T)}
由于系统与储库处于热力学平衡，它们具有相同的温度。然而，尽管温度 T 保持恒定，能量 \varepsilon 并不恒定；相反，它与一个概率分布相关，这正是我们刚刚推导出的分布。这被称为玻尔兹曼分布或正则分布，适用于正则系综。项 e^{-\varepsilon/(k_B T)} 被称为玻尔兹曼因子。
玻尔兹曼分布的归一化与分配函数
通过这些推导，我们已经开始构建一个概率分布，用于描述一个小系统在与温度为 T 的大储库耦合时的行为。系统有合理的机会获得低于 k_B T 的能量 \varepsilon, 但玻尔兹曼分布中的指数项在尝试获得更高能量时迅速衰减。然而，我们必须注意到，这种分布目前并不是一个严格意义上的概率分布；它需要归一化。如果一个系统与一个储库接触，并具有能量 E_r 的微观状态 r, 则我们有：
P({microstate\;}r)= \displaystyle \frac{e^{-E_r/(k_B T)}}{\displaystyle \sum_{i}e^{-E_i/(k_B T)}}
分母中的求和项起到了归一化因子的作用，使 P 成为一个概率分布。这个分母的求和项也被称为分配函数，记作 Z：
Z = \displaystyle \sum_i e^{-E_i/(k_B T)}
玻尔兹曼分布的应用
为了说明正则系综和玻尔兹曼分布的一些应用，我们将通过一些示例研究它们的表现。不过，在开始之前，我们引入一个经常出现的量的符号，它在未来可能会很有用。定义因子 \beta 为：
\beta =\displaystyle \frac{1}{k_B T},
由此可以写为：
\beta = \displaystyle \frac{d\ln\Omega}{dE},
只有两个可能状态的系统问题
设想最简单的情况，一个系统只能处于两个状态：一个能量为 0，另一个能量为 \varepsilon\gt 0. 系统的平均能量是多少？
等温大气问题
研究大气的一种简化方法是假设它是等温的。尽管这一假设并不成立，但作为第一近似可以得出某些结论。例如：在这一假设下，可以估计组成大气的粒子数量是高度的函数。您认为如何得出这一推论？
爆炸危险！化学反应与温度之间的关系
许多化学反应有一个特定的激活能量 E_{act}，大约为 1/2 [eV]。在温度 T=300[K], 即室温附近，反应发生的概率与以下项成正比：
e^{-E_{act}/(k_B T)}
如果温度增加 10[K]，反应的概率会发生什么变化？
练习
- 一个系统具有 N 个状态，这些状态可以具有能量 0 或 \Delta. 证明，总能量为 E=r\Delta（其中 r 是整数）的系统配置数 \Omega(E) 给出为：
\Omega(E) =\displaystyle \frac{N!}{r!(N-r)!}
现在从系统中移除一小部分能量 s\Delta, 其中 s\ll r. 证明：
\Omega(E-\varepsilon) \approx \Omega(E)\displaystyle \frac{r^s}{(N-r)^s}
因此，系统的温度可以通过以下关系得到：
\displaystyle \frac{1}{k_B T} = \frac{1}{\Delta}\ln \left(\frac{N-r}{r} \right)
绘制 k_B T 关于 r 的图，从 r=0 到 r=N，并解释您的结果。
一个能量为 2[eV] 的可见光光子被一个保持室温的宏观物体吸收。
a) 宏观物体的 \Omega 改变了多少倍？
b) 考虑由 FM 频段中的天线发射的光子（典型频率为 100[MHz]）。基于此，重复前一部分的计算，当吸收的光子来自 FM 源时。使用关系 E=hf，其中 f 是波的频率，h=4,135\;667\;696 \cdot 10^{-15}[eV \cdot s] 是普朗克常数。
求以下系统的平均能量 \lt{E}\gt：
a) 一个具有 n 个状态的系统，其中每个状态可以具有能量 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots , n\varepsilon.
b) 一个谐振子，其中每个状态可以具有能量 0, \varepsilon, 2\varepsilon, 3\varepsilon, \cdots （无上限）。