Formulatio empirica gasi idealis

Numquamne quaesivisti cur globus calefactus dilatetur aut cur pressio rotae mutetur altitudine variata? In hac lectione leges recognoscemus quae hos mores regunt et quomodo haec ad aequationem gasorum idealium ducunt, eius considerationes et puncta momenti.

Proposita Discendi
In fine huius lectionis discipulus poterit:

1. Explicare leges empiricas gasorum idealium (Boyle–Mariotte, Charles, Gay-Lussac) et earum synthesen in aequatione status (PV = nRT, PV = N k_B T).
2. Applicare aequationem gasorum idealium et relationem PV/T = cte ad solvendas mutationes status cum unitatibus coherentibus.
3. Analysare processus isothermos, isobaricos et isochoricos atque eorum trajectorias in diagrammatibus P–V, V–T et P–T.
4. Agnoscere ambitum validitatis gasi idealis et eligere exempla alternativa (van der Waals, quanticum, relativisticum) cum opus sit.

INDEX CONTENTORUM
Leges empiricae fundamentales
Combinatio legum in aequatione gasorum idealium
Deductiones per processus
Commentarii et fundamentum microscopicum
Ambitus validitatis et limitationes
Notae practicae

Leges empiricae fundamentales

Experimenta cum gasis ostendunt dependentiam inter pressionem P, volumen V et temperaturam T. In condicionibus moderatis tres leges empiricae fundamentales observantur:

1. Lex Boyle–Mariotte (isothermica): In processu ad temperaturam constantem, volumen et pressio gasi sunt proportionalia inverse; id est:
   P \propto \dfrac{1}{V}\quad\Leftrightarrow\quad PV=\text{cte.}
   Exemplum: Gas quod, ad pressionem initialem P_1 = 15\ \mathrm{MPa}, isothermice expanditur ab volumine initiali V_1 = 1{,}00\ \mathrm{L} usque ad volumen finale V_2 = 2{,}00\ \mathrm{L} pressionem suam ad dimidium redigi videbit. Cum productum PV=\text{cte.}, valet P_1 V_1 = P_2 V_2, quod ducit ad:

   P_2 = \dfrac{P_1 V_1}{V_2} = 15\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{1{,}00\ \mathrm{L}}{2{,}00\ \mathrm{L}}\right) = 7{,}50\ \mathrm{MPa}

   
2. Lex Charles (isobarica): In processu ad pressionem constantem, volumen et temperatura gasi sunt proportionalia directe; id est:
   V \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{V}{T}=\text{cte.}
   Exemplum: Gas quod, ad temperaturam initialem T_1 = 300\ \mathrm{K}, isobarice calefit usque ad T_2 = 450\ \mathrm{K} incipiens a volumine initiali V_1 = 2{,}00\ \mathrm{L} volumen suum auget 50 % (factor \tfrac{3}{2}). Cum \tfrac{V}{T}=\text{cte.}, valet \dfrac{V_1}{T_1}=\dfrac{V_2}{T_2}, quod ducit ad:

   V_2 = V_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 2{,}00\ \mathrm{L}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 3{,}00\ \mathrm{L}

   

3. Lex Gay-Lussac (isochorica): In processu ad volumen constans, pressio et temperatura gasi sunt proportionalia directe; id est:
   P \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{P}{T}=\text{cte.}
   Exemplum: Gas quod, ad temperaturam initialem T_1 = 300\ \mathrm{K}, isochorice calefit usque ad T_2 = 450\ \mathrm{K} incipiens a pressione initiali P_1 = 1{,}00\ \mathrm{MPa} pressionem suam eadem proportione augeri videbit. Cum \tfrac{P}{T}=\text{cte.}, valet \dfrac{P_1}{T_1}=\dfrac{P_2}{T_2}, quod ducit ad:

   P_2 = P_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 1{,}00\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 1{,}50\ \mathrm{MPa}

   

Combinatio legum in aequatione gasorum idealium

Hae tres leges in unam relationem proportionalitatis componi possunt:

PV \propto T

Ubi, ex considerationibus experimentalibus et microscopicis, constans proportionalitatis inferri potest tamquam effectus producti inter numerum particularum N et constantem Boltzmannianam k_B = 1{,}380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}, obtinendo relationem microscopicam:

\boxed{PV = N\,k_B\,T}

Similiter, in terminis molaribus, constans proportionalitatis obtinetur ut productum inter numerum molium n et constantem universalem gasorum R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}, obtinendo relationem molarem:

\boxed{PV = n\,R\,T}

Non refert quis sit casus, constat esse relationem proportionalitatis directae inter productum PV et T, quod aequivalet dicere quod, si gas idealis inter duo status transit, unum cum valoribus initialibus (P_\alpha, V_\alpha, T_\alpha) et alterum cum valoribus finalibus (P_\omega, V_\omega, T_\omega), tunc hi satisfaciunt relationi

\dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega}

et, propterea, PV/T = cte.

Haec relatio, quae uti potest tamquam fundamentum experimentale ad formandam tam microscopicam quam molarem relationem, directe inferri potest ex legibus experimentalibus Boyle-Mariotte, Charles et Gay-Lussac. Ratiocinatio talis est qualis infra monstratur:

Hoc demonstrare possumus per tres vias

1. Mutatio voluminis post processum isothermicum et processum isobaricum
2. Mutatio pressionis post processum isothermicum et processum isochoricum
3. Mutatio temperaturae post processum isobaricum et processum isochoricum

Ad evolutionem horum trium casuum opus erit statu intermedio cum valoribus (P_i,V_i,T_i)

Deductiones per processus

Deductio per mutationem voluminis

Si status initialis (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) coniungitur cum statu intermedio (P_i,V_i,T_i) per processum isothermicum, et deinde status intermedius cum statu finali (P_\omega,V_\omega,T_\omega) per processum isobaricum, tunc habetur:

\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & V_i/T_i = V_\omega/T_\omega & \\ &\text{isothermicus}& &\text{isobaricus} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = P_i \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = \dfrac{V_i T_\omega}{T_i} \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}

Ex hoc habetur quod:

\begin{array}{rl} & V_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) V_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{P_\alpha}{P_i} \right) V_\alpha = \dfrac{T_\omega P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha P_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Deductio per mutationem pressionis

Si status initialis (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) coniungitur cum statu intermedio (P_i,V_i,T_i) per processum isothermicum, et deinde status intermedius cum statu finali (P_\omega,V_\omega,T_\omega) per processum isochoricum, tunc habetur:

\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{isothermicus}& &\text{isochoricus} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}

Ex hoc habetur quod:

\begin{array}{rl} & P_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) P_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{V_\alpha}{V_i}\right)P_\alpha = \dfrac{T_\omega V_\alpha P_\alpha}{T_\alpha V_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Deductio per mutationem temperaturae

Si status initialis (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) coniungitur cum statu intermedio (P_i,V_i,T_i) per processum isobaricum, et deinde status intermedius cum statu finali (P_\omega,V_\omega,T_\omega) per processum isochoricum, tunc habetur:

\begin{array}{rclcl} & V_\alpha/ T_\alpha= V_i / T_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{isobaricus}& &\text{isochoricus} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = P_\alpha & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{V_\alpha T_i}{T_\alpha} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = \dfrac{V_i T_\alpha}{V_\alpha} & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{P_\omega T_i}{P_i} \end{array}

Ex hoc habetur quod:

\begin{array}{rl} & T_\omega = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) T_i = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) \left(\dfrac{V_i}{V_\alpha}\right)T_\alpha = \dfrac{P_\omega V_\omega T_\alpha}{P_\alpha V_\alpha} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Commentarii et fundamentum microscopicum

Quamvis formulatio praecedens sit empirica, ex principiis primis deduci potest per Theoriam Kineticam Gasorum. In hoc modelo, gas est collectio particularum quae moventur et inter se atque cum parietibus receptaculi colliduntur. Idealis fit per suppositiones huiusmodi:

1. Absentia virium attractionis aut repulsionis ad distantiam inter particulas.
2. Particulae punctiformes vel magnitudine neglegendae forma sphaerica.
3. Collisiones perfecte elasticae inter particulas et cum parietibus.

Haec idealizationes analysin simpliciorem reddunt et, quamquam nullus gas realis eas prorsus implet, multos gases bene describunt in lata condicione et fundamentum praebent Thermodynamicae Classicae, cum applicationibus quae a machinis thermalibus ad physicam atmosphericam atque astrophysicam extenduntur.

Ambitus validitatis et limitationes

Lex gasorum idealium universalis non est. Avertitur cum praedictae hypotheseos amplius rationabiles non sunt aut cum effectus extra physicam classicam emergunt.

• Altae pressiones et humiles temperatura: interactiones inter moleculas iam non sunt neglegendae et magnitudo finita particularum refert. Correctio usitata est aequatio van der Waals:
  \left(P + a\left(\dfrac{n}{V}\right)^2\right)\,(V - nb)=nRT

  cum parametris a et b propriis cuique gasi.

• Regimen quanticum: ad temperaturas valde humiles aut densitates altas apparent statisticae Bose–Einstein vel Fermi–Dirac, postulantes exempla gasorum quanticorum.
• Regimen relativisticum: si particulae celeritatibus prope lucis moventur, correctiones relativisticae necessariae sunt.

Notae practicae

• Utere semper temperatura in Kelvin in formulis: T(\mathrm{K}) = T(^{\circ}\mathrm{C}) + 273{,}15.
• Cura unitatum consistentiam: si operaris cum \mathrm{atm} et \mathrm{L}, utere R=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}; si uteris \mathrm{Pa} et \mathrm{m^3}, adhibe R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
• Memento unamquamque legem empiricam obtentam esse una variabili fixa. Resultata coniungere postulat clare intellegere quis processus thermodynamicus in singulis gradibus fiat.