Kombinatorische Probleme in der Thermodynamik

Wie viele Möglichkeiten gibt es, ein physikalisches System zu organisieren, das aus Millionen von Elementen besteht? In dieser Vorlesung werden wir uns damit befassen, wie die Mathematik Fragen wie diese im Kontext der Thermodynamik beantworten kann – von der Verteilung von Energiequanten in atomaren Systemen bis hin zur Berechnung möglicher Konfigurationen in großskaligen Systemen. Mithilfe von Werkzeugen wie der Kombinatorik, den Logarithmen und der Stirling-Formel werden wir untersuchen, wie man außergewöhnlich große Zahlen handhaben und scheinbar unlösbare Probleme bewältigen kann.

Lernziele:
Am Ende dieser Vorlesung wird der Studierende in der Lage sein,

1. zu verstehen, wie kombinatorische Probleme im Kontext der Thermodynamik angewendet werden, insbesondere bei der Organisation physikalischer Systeme.
2. Konfigurationen atomarer Systeme mithilfe kombinatorischer Zahlen zu berechnen.
3. die Stirling-Formel anzuwenden, um die Größenordnung komplexer Konfigurationen abzuschätzen.

INHALTSVERZEICHNIS:
Kombinatorische Probleme
Probleme mit großen Zahlen
Verwendung von Logarithmen und der Stirling-Formel zur Berechnung der Größenordnung
Entwicklung mittels vereinfachter Näherung
Entwicklung mittels gewöhnlicher Näherung
Beispiele kombinatorischer Berechnungen und Größenordnungen
Fall 1: Große Fakultäten
Fall 2: Große Kombinationen

Eine häufige Frage in bestimmten physikalischen Situationen lautet: Auf wie viele verschiedene Arten kann ein gegebenes System organisiert werden? Diese kombinatorischen Probleme treten in der Thermodynamik häufig auf. Obwohl sie zunächst einfach erscheinen, werden sie komplex, wenn extrem große Zahlen berücksichtigt werden, wie die Avogadro-Zahl N_A, die veranschaulicht, wie überwältigend es sein kann, mit Größenordnungen dieser Dimension zu arbeiten.

Kombinatorische Probleme

Um das Ausmaß der Probleme zu verstehen, die Kombinatorik in der Thermodynamik beinhalten, betrachten wir das folgende Beispiel:

Beispiel: Kombinationen von Energiequanten

Angenommen, wir haben ein System, das aus 10 Atomen besteht. Jedes Atom kann ausschließlich 1 oder 0 Energieeinheiten speichern, die als Energiequanten bezeichnet werden. Auf wie viele verschiedene Arten können diese Quanten verteilt werden, wenn wir (a) 10 Energiequanten und (b) 5 Energiequanten haben?

Lösung

Wir stellen die Atome als verfügbare Plätze zur Speicherung eines Energiequants dar. Ist ein Platz besetzt, bedeutet dies, dass das entsprechende Atom bereits sein Energiequant besitzt.

Um die Anzahl der Möglichkeiten zu zählen, wie k Energiequanten auf n Plätze verteilt werden, verwenden wir die kombinatorische Zahl:

\displaystyle \binom{n}{k}=\dfrac{n!}{k!(n-k)!}

Diese Berechnung liefert uns die Zahl \Omega der möglichen Zustände.

(a) Wenn 10 Quanten auf 10 Plätze verteilt werden, gibt es nur eine Möglichkeit. Daher gilt \Omega=1:

\displaystyle \Omega = \binom{10}{10}=\dfrac{10!}{10!(10-10)!} = \dfrac{10!}{10!0!} = 1

(b) Für 5 Quanten, die auf 10 Plätze verteilt werden, führen wir die Berechnung durch:

\begin{array}{rl} \Omega &= \displaystyle\binom{10}{5} \\ \\ &=\dfrac{10!}{5!(10-5)!} = \dfrac{10!}{5!\cdot 5!} \\ \\ &= \dfrac{5! \cdot 6\cdot 7\cdot 8 \cdot 9\cdot 10}{5! \cdot 2\cdot 3\cdot 4\cdot 5} \\ \\ &= \dfrac{ 7\cdot 8 \cdot 9\cdot 10}{ 4\cdot 5} = 7\cdot 2 \cdot 9 \cdot 2 = 252 \end{array}

Daher gibt es 252 mögliche Konfigurationen.

Probleme mit großen Zahlen

Was wir bisher analysiert haben, ist nur der Anfang. Wenn wir das System aus Fall (b) auf 100 Atome und 50 Quanten erweitern, erhalten wir \Omega \approx 10^{28}. Nun stelle man sich vor, dieselbe Berechnung mit einem Mol Atomen durchzuführen; das Ergebnis wäre unvorstellbar.

Verwendung von Logarithmen und der Stirling-Formel zur Berechnung der Größenordnung

Wenn wir eine Größe der Form \Omega = \binom{n}{k} für große Werte von n abschätzen wollen, insbesondere wenn k=n/2, was der Fall ist, in dem die Maximalwerte erreicht werden, ist es nützlich, die logarithmische Näherung von Stirling zu verwenden.

Um Zahlen dieser Größenordnung zu handhaben, können wir die Berechnungen durch Logarithmen umformulieren und erhalten:

\displaystyle \ln(\Omega)=\ln\left(\dfrac{n!}{k!(n-k)!}\right)= \ln(n!) - \ln((n-k)!) - \ln(k!)

Dieser Ausdruck kann unter Verwendung der Stirling-Näherung für das Fakultätslogarithmus bearbeitet werden. Dafür haben wir zwei mögliche Versionen, die gewöhnliche und die vereinfachte:

• Gewöhnliche Näherung: \ln(n!) \approx \dfrac{1}{2}\ln(2n\pi) + n\ln(n) - n
• Vereinfachte Näherung: \ln(n!) \approx n\ln(n) - n

Entwicklung mittels vereinfachter Näherung

Unter Verwendung der vereinfachten Näherung ergeben sich die folgenden Resultate:

\begin{array}{rl} \ln(\Omega) & \approx n\ln(n) - n - (n-k)\ln(n-k) + (n-k) - k\ln(k) + k \\ \\ &= n\ln(n) - (n-k)\ln(n-k) - k\ln(k) \\ \\ &= n\ln(n) - n\ln(n-k) + k\ln(n-k) - k\ln(k) \\ \\ &= \ln\left[ \left( \dfrac{n}{n-k} \right)^n \right] + k\ln\left( \dfrac{n-k}{k} \right) \\ \\ &= \ln\left[ \dfrac{1}{\left(1 - \dfrac{k}{n} \right)^n} \right] + k\ln\left( \dfrac{n}{k} - 1 \right) \end{array}

Da diese Näherung große Werte von n berücksichtigt, wenden wir die Beziehung an:

\displaystyle \lim_{n\to\infty} \left(1-\dfrac{k}{n} \right)^n = e^{-k}

Daher gilt:

\ln(\Omega) \approx \ln(e^k) + k\ln\left( \dfrac{n}{k} -1 \right) = k + k\ln\left( \dfrac{n}{k} -1 \right)

Schließlich erhalten wir durch die Basisänderung für Logarithmen:

\log(\Omega) = \log(e)\ln(\Omega) \approx k\log(e)\left[1 + \ln\left( \dfrac{n}{k} - 1 \right) \right]

Dies führt uns zu dem Ergebnis:

\boxed{\Omega \approx 10^{k\log(e)\left[1 + \ln\left( \dfrac{n}{k} - 1 \right) \right]}}

Auch wenn dieses Ergebnis nicht den exakten Wert von \Omega liefert, ermöglicht es eine Abschätzung der Anzahl der Ziffern, die zu seiner Darstellung erforderlich sind, und die sich verbessert, je größer n wird. Mit dieser Methode genügt es, nur den Exponenten zu berechnen – etwas, das die meisten Taschenrechner durchaus leisten können.

Darüber hinaus erlaubt dieser Ansatz eine schnelle Abschätzung des Maximalwerts von \Omega für ein großes n. Betrachten wir den Fall k=n/2, so erhalten wir:

\text{Max}\left(\Omega\right) \approx 10^{\dfrac{n}{2}\log(e)\left[1 + \ln\left( \dfrac{n}{n/2} - 1 \right) \right]} = 10^{ n\log(e)/2 }

Entwicklung mittels gewöhnlicher Näherung

Auch wenn die Entwicklung mittels der gewöhnlichen Näherung ein genaueres Ergebnis liefert, erfordert sie einige zusätzliche Berechnungen, die für große Werte von n zu annähernd äquivalenten Resultaten führen. Die Entwicklung dieser Näherung wiederverwendet mehrere der bereits in der vereinfachten Näherung durchgeführten Berechnungen und ergibt das folgende Vorgehen:

\begin{array}{rcl} \ln(\Omega) & = & \ln\left(\dfrac{n!}{k!(n-k)!}\right)= \ln(n!) - \ln((n-k)!) - \ln(k!) \\ \\ & \approx & \color{red}\dfrac{1}{2}\ln(2n\pi)\color{black} + n\ln(n) - n \\ \\ & & \color{red}-\dfrac{1}{2}\ln(2(n-k)\pi)\color{black} - (n-k)\ln(n-k) + (n-k) \\ \\ & & \color{red}-\dfrac{1}{2}\ln(2k\pi)\color{black} - k\ln(k) + k \end{array}

Der in Rot hervorgehobene Teil entspricht den zusätzlichen Elementen, die in der gewöhnlichen Näherung berücksichtigt werden, während alles andere bereits in der vereinfachten Näherung erhalten wurde. Daraus folgt:

\begin{array}{rcl} \ln(\Omega) & \approx & \color{red}\dfrac{1}{2}\ln\left( \dfrac{2n\pi}{2(n-k)\pi \cdot 2k\pi} \right)\color{black} + k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) \\ \\ & = & k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2k\pi(n-k)}{n}\right) \end{array}

Anschließend erhält man unter Verwendung der Basisänderung für Logarithmen:

\log(\Omega) = \log(e)\ln(\Omega) \approx \log(e) \left[ k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2k\pi(n-k)}{n}\right) \right]

Schließlich ergibt sich durch die Exponentialfunktion zur Basis 10:

\Omega \approx 10^{\log(e) \left[ k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2k\pi(n-k)}{n}\right) \right]}

Nun können wir analog wie zuvor den Maximalwert dieser Zahl finden, indem wir k=n/2 einsetzen. In diesem Fall ergibt sich folgendes Resultat:

\begin{array}{rcl} \text{Max}(\Omega) &\approx & 10^{\log(e) \left[ \dfrac{n}{2} + \dfrac{n}{2}\ln\left(\dfrac{n}{(n/2)} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2(n/2)\pi(n-n/2)}{n}\right) \right]} \\ \\ & = & 10^{\log(e) \left[\dfrac{n}{2} - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{n\pi}{2} \right) \right]} = 10^{\log(e)(n-\ln(n\pi/2))/2} \end{array}

Beispiele kombinatorischer Berechnungen und Größenordnungen

Fall 1: Große Fakultäten

Schätzen wir die Größenordnung von \left(10^{50}\right)!, das heißt die Anzahl der Ziffern, die erforderlich sind, um diese Zahl aufzuschreiben.

Lösung

Um diese Berechnung durchzuführen, verwenden wir die Stirling-Formel wie folgt:

\begin{array}{rl} \ln\left[ \left(10^{50}\right)! \right] &\approx 10^{50}\ln\left(10^{50}\right) - 10^{50}\\ \\ &= \left[\ln\left(10^{50}\right) -1\right]10^{50} \\ \\ &= \left[50\ln(10)-1 \right]10^{50} \\ \\ \end{array}

Anschließend wenden wir die Basisänderung der Logarithmen an:

\ln\left[ \left(10^{50}\right)! \right] = \dfrac{\log\left[\left(10^{50}\right)!\right]}{\log{e}}

Daher gilt:

\log\left[ \left(10^{50}\right)! \right] \approx \log(e)\left[50\ln(10)-1 \right]10^{50}

Schließlich erhalten wir durch Anwenden der Exponentialfunktion zur Basis 10:

\left(10^{50}\right)! \approx 10^{\log(e)\left[50\ln(10)-1 \right]10^{50}} = 10^{49,5657 \cdot 10^{50}}

Der Exponent über der 10 stellt die Größenordnung dar und liefert eine Schätzung der Anzahl der Ziffern, die die Zahl \left(10^{50}\right)! hat.

Fall 2: Große Kombinationen

Ein durchschnittliches Haus hat etwa 12 Lichtschalter, die ein- oder ausgeschaltet sein können. Im Durchschnitt leben in jedem Haus 4 Personen. Wenn eine Stadt 5 Millionen Einwohner hat, auf wie viele mögliche Arten können die Hälfte der Lichtschalter der Stadt eingeschaltet sein?

Lösung

Die Gesamtzahl n der Schalter in der Stadt ist:

\begin{array}{rcl} n &=&\dfrac{\text{Einwohner der Stadt}}{\text{Personen pro Haus}} \times \text{Schalter pro Haus} \\ \\ &=& \dfrac{5\cdot 10^6}{4}\cdot 12 = 15\cdot 10^6 \end{array}

Der Makrozustand, der aus allen Mikrozuständen besteht, in denen die Hälfte der Schalter eingeschaltet ist, entspricht dem Makrozustand mit der größten Anzahl möglicher Konfigurationen. Bezeichnen wir diese maximale Zahl mit \Omega_{max}, so können wir je nach Methode die folgenden Schätzungen erhalten:

Gewöhnliche Schätzung: \Omega_{max} = 10^{\log(e)\left[15\cdot10^6 - \ln\left(15\pi\cdot10^6 / 2 \right) \right]/2} \approx 10^{6.514.413,542}
Vereinfachte Schätzung: \Omega_{max} = 10^{\log(e)\left[15\cdot10^6 \right]/2} \approx 10^{6.514.417,229}

Auch wenn zwischen beiden Näherungen ein Unterschied von fast 4 Größenordnungen besteht (was recht groß erscheinen mag), ist dies im Vergleich zu mehr als sechseinhalb Millionen Größenordnungen tatsächlich nicht wirklich bedeutend.