Das Erste Gesetz der Thermodynamik

Das Erste Gesetz der Thermodynamik bildet die Grundlage, die fundamentale Konzepte wie Wärme, Arbeit und innere Energie miteinander verbindet. Es legt fest, dass Energie weder erschaffen noch zerstört wird, sondern sich lediglich umwandelt. Dieses Material untersucht, wie dieses Gesetz auf geschlossene Systeme angewendet wird, und vertieft die Analyse der thermodynamischen Arbeit, der Wärmekapazitäten und der statistischen Eigenschaften von Gasen. Durch eine Kombination aus mathematischen Formulierungen und physikalischen Überlegungen wirst du wesentliche Werkzeuge entdecken, um Energieprozesse in komplexen Systemen zu verstehen.

Lernziele:
Am Ende dieser Unterrichtseinheit wird der Studierende in der Lage sein,

1. Zu begründen, warum das Erste Gesetz der Thermodynamik für geschlossene Systeme gilt, und die Zusammenhänge zwischen Wärme, Arbeit und innerer Energie zu erklären.
2. Das Konzept der thermodynamischen Arbeit bei Kompressions- und Expansionsprozessen unter Verwendung von Differentialformeln zu analysieren.
3. Die Wärmekapazität unter Bedingungen konstanten Volumens und konstanten Drucks zu berechnen, indem thermodynamische Einschränkungen angewendet werden.
4. Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung und das Prinzip der Energieequitpartition in molekularen Systemen zu erklären.
5. Spezifische Beziehungen zwischen Wärmekapazitäten, dem Adiabatenexponenten und anderen thermodynamischen Eigenschaften idealer Gase nachzuweisen.

INHALTSVERZEICHNIS:
Formulierung des Ersten Gesetzes der Thermodynamik
Thermodynamische Arbeit
Wärmekapazität
Maxwell-Boltzmann-Verteilung und Energieequitpartition
Übungen

Formulierung des Ersten Gesetzes der Thermodynamik

Das Erste Gesetz der Thermodynamik besagt:

ERSTES GESETZ DER THERMODYNAMIK Energie wird weder erschaffen noch zerstört; zudem sind Wärme und Arbeit Energieformen (vom Prozess emittiert, absorbiert oder genutzt)

Die innere Energie U ist eine Zustandsgröße, da sie für jeden Gleichgewichtszustand des Systems einen wohldefinierten Wert besitzt. Die innere Energie des Systems kann durch Wärmezufuhr Q oder durch Arbeit W verändert werden; Arbeit und Wärme sind jedoch keine Zustandsgrößen. Dies liegt daran, dass beide vom Prozess abhängen, durch den Energie hinzugefügt oder entzogen wird, und es nach Abschluss des Prozesses unmöglich ist zu bestimmen, welche Menge an Wärme oder Arbeit erforderlich war, um diesen Gleichgewichtszustand zu erreichen.

Die Änderung der inneren Energie eines Systems kann in der Form geschrieben werden als:

\Delta U = \Delta Q + \Delta W,

wobei \Delta Q die zugeführte Wärmemenge und \Delta W die auf das System verrichtete Arbeit ist. Nach Konvention ist \Delta Q positiv, wenn dem System Wärme zugeführt wird; ist \Delta Q negativ, so wird dem System Wärme entzogen; \Delta W ist positiv für Arbeit, die am System verrichtet wird; ist \Delta W negativ, verrichtet das System Arbeit an der Umgebung.

Der Zusammenhang zwischen Arbeit, Wärme und innerer Energie kann auch in Differentialform durch die Beziehung ausgedrückt werden

dU = \delta Q + \delta W.

Hier wird der Buchstabe \delta verwendet, um ungenaue Differentiale darzustellen.

Ein thermisch isoliertes System wird definiert als ein System, das keinen Wärmeaustausch mit seiner Umgebung haben kann. Wenn dies der Fall ist, dann gilt d U = \delta W. Dies ist das Erste Gesetz der Thermodynamik, eingeschränkt auf ein adiabatisches System.

Thermodynamische Arbeit

Wenn wir eine Feder zusammendrücken über eine Distanz dx, reagiert sie mit einer elastischen Kraft der Größe F und wir verrichten somit eine Arbeit

\delta W = Fdx.

Wenn wir ein Gas komprimieren, können wir uns vorstellen, dass es aus vielen Federn besteht, die nebeneinander angeordnet sind und einen bestimmten Raum füllen. In diesem Fall gilt: Wenden wir eine Kraft F auf eine Fläche A an, so üben wir einen Druck P=F/A aus und können daher schreiben, dass die verrichtete Arbeit lautet

\delta W = PAdx = -PdV .

Das Minuszeichen in der letzten Gleichung ergibt sich daraus, dass Adx=-dV. Dies liegt daran, dass sich das Volumen verringert, wenn die „Federn“ um eine Distanz dx zusammengedrückt werden. Wird Arbeit an einem thermodynamischen System verrichtet, reagiert dieses, indem es sein Volumen reduziert.

Wärmekapazität

Nehmen wir nun an, dass wir genauer verstehen möchten, wie sich die innere Energie eines Systems verändert, wenn Wärme zugeführt wird. Im Allgemeinen ist die innere Energie eine Funktion der Temperatur und des Volumens, sodass wir schreiben können U=U(T,V). Da die Energie ein exaktes Differential ist, lässt sich die Änderung von U in Bezug auf T und V durch die Beziehung ausdrücken

\displaystyle dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.

Nun können wir aus den Beziehungen dU=\delta Q + \delta W und \delta W=-PdV das Erste Gesetz der Thermodynamik anhand der folgenden Überlegungen umformulieren:

\begin{array}{rl} \delta Q &= dU + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]dV \\ \\ \displaystyle \frac{\delta Q}{dT} & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}. \end{array}

Dies ist eine gültige Beziehung für jede Änderung von Temperatur und Volumen.

Auf Grundlage dessen können wir die Wärmemenge bestimmen, die hinzugefügt werden muss, um unter bestimmten Einschränkungen eine Temperaturänderung zu bewirken.

Einschränkung bei konstantem Volumen

Um zu sehen, was bei konstantem Volumen geschieht, erinnern wir uns an die Definition der Wärmekapazität bei konstantem Volumen: C_V=(\partial Q/ \partial T)_V. Beschränken wir uns also in der zuvor durchgeführten Analyse darauf, das Volumen konstant zu halten, so heben wir den Term dV/dT im Ausdruck von \delta Q/dT auf. Dies dient uns als Begründung, um zu schreiben:

\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V

Einschränkung bei konstantem Druck

Wenn wir den Druck konstant halten, dann gilt

\displaystyle C_p =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.

Wärmekapazität eines einatomigen Gases

Wenn wir betrachten ein einatomiges Gas, so hat die innere Energie aufgrund der kinetischen Energie seiner Teilchen die Form \displaystyle U=\frac{3}{2}Nk_BT. Dieses Ergebnis wird durch das Prinzip der Energieequipartition gerechtfertigt, das aus einem statistischen Ansatz der Teilchenbewegung untersucht werden kann.

Maxwell-Boltzmann-Verteilung und Energieequipartition

Da die Energie eines Systems proportional zu seinem Boltzmann-Faktor e^{-E/(k_BT)} ist. Wenn wir davon ausgehen und berücksichtigen, dass die kinetische Energie der Teilchen die Form \displaystyle E_{cin}=\frac{1}{2}mv^2 hat, können wir folgern, dass die mit der Bewegung der Teilchen des Systems verbundene Energie, projiziert auf eine der drei Koordinatenachsen (konzentrieren wir uns zunächst auf die Achse \hat{x}), folglich einer Geschwindigkeitsverteilung g(v_x) entspricht, die proportional ist zu e^{-mv_x^2/(2k_BT)}. Das heißt:

g(v_x)= A e^{-mv_x^2/(2k_BT)},

wobei A eine zu bestimmende Konstante ist. Da g(v_x) eine Verteilungsfunktion ist, muss sie normalisiert sein, sodass gilt:

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} g(v_x)dv_x= 1

Ein nützliches Ergebnis zur Analyse dieser Situation ist das der Gaußschen Integralformel

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2}dx= \sqrt{\pi}

Daraus folgt

\displaystyle 1= \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{\frac{-mv_x^2}{2k_BT}}dv_x= A\sqrt{\frac{\pi}{m/(2k_BT)}} = A\sqrt{\frac{2\pi k_BT}{m}}

Und daher

\displaystyle g(v_x) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}}e^{-mv_x^2/(2k_BT)}

Damit ist es nun möglich, die mittlere Geschwindigkeit in Projektion auf die Achse \hat{x}, \left< v_x^2\right>, zu berechnen. Das Ergebnis lautet:

\displaystyle \left< v_x^2\right \gt = \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 g(v_x) dv_x = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}} \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 e^{-mv_x^2/(2k_BT)} = \frac{k_BT}{m}

Und da die mittlere quadratische Geschwindigkeit in der Form zerlegt werden kann \displaystyle \left\lt v^2\right\gt = \left\lt v_x^2\right\gt + \left\lt v_y^2\right\gt + \left\lt v_z^2\right\gt und jede dieser Komponenten die gleiche Herleitung und dasselbe Ergebnis hat, lässt sich die mittlere kinetische Energie des Teilchensystems schreiben als

\displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt =\frac{1}{2}m\left\lt v^2\right\gt = \frac{1}{2}m \cdot 3\frac{k_BT}{m}= \frac{3}{2}k_BT.

Dies nennen wir das „Prinzip der Energieequipartition“. Daraus können wir schließen, dass, wenn das System aus N Teilchen mit mittlerer kinetischer Energie \displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt besteht und die Gesamtenergie des Systems rein kinetischen Ursprungs ist, nicht nur die innere Energie des Systems \displaystyle U=3Nk_BT/2 beträgt (wie bereits vorhergesagt), sondern auch auf sehr eindeutige Weise gerechtfertigt ist, dass die innere Energie ausschließlich von der Temperatur des Systems abhängt, sodass gilt:

\displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0

Herleitung für das ideale Gas

Erinnern wir uns nun an die ideale Gasgleichung PV=Nk_BT =nRT. Wenn wir nach dem Volumen auflösen, erhalten wir

\displaystyle V= \frac{nRT}{P}

Daraus folgt

\displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{nR}{P}

Und wenn wir zu den Ausdrücken für C_V und C_P gehen, stellen wir fest, dass

\begin{array}{rl} C_P - C_V & \displaystyle = \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right]\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = P\cdot \frac{nR}{P} = nR \end{array}

Nun, da \displaystyle C_V=(\partial U / \partial T)_V und U=3Nk_BT/2=3nRT/2, gilt:

\displaystyle C_V = \frac{3}{2}nR

und daher

C_P = C_V + nR = \displaystyle \frac{3}{2}nR + nR = \frac{5}{2}nR

Der Adiabatenexponent

Eine häufig verwendete Größe ist das Verhältnis zwischen C_P und C_V, und aus diesem Grund hat sie einen besonderen Namen. Der Adiabatenexponent \gamma wird definiert durch

\gamma = \displaystyle \frac{C_P}{C_V}

Im Fall idealer Gase hat der Adiabatenexponent einen exakten Wert:

\gamma = \displaystyle \frac{5}{3}

Übungen

1. Gilt immer, dass dU=C_VdT? Vergleichen Sie den allgemeinen Fall mit dem der idealen Gase und begründen Sie Ihre Antwort.
2. Angenommen, für ein ideales Gas gilt U=C_VT, berechnen Sie: (i) die innere Energie pro Masseneinheit und (ii) die innere Energie pro Volumeneinheit.
3. Ein Mol eines einatomigen idealen Gases wird in einem Zylinder durch einen Kolben eingeschlossen und durch Kontakt mit einem Wärmereservoir bei konstanter Temperatur T_0 gehalten. Das Gas expandiert langsam von einem Volumen V_1 auf ein anderes Volumen V_2, wobei die Temperatur jederzeit konstant bleibt. (i) Ändert sich die innere Energie des Gases? (ii) Berechnen Sie die vom Gas verrichtete Arbeit und den Wärmestrom zum Gas.
4. Zeigen Sie, dass für ein ideales Gas die folgenden Beziehungen gelten:

   \displaystyle \frac{R}{c_V} = \gamma-1

   \displaystyle \frac{R}{c_P} = \frac{\gamma -1}{\gamma}

   wobei c_V und c_P molare Wärmekapazitäten sind.