热力学第一定律

热力学第一定律是连接基本概念（如热量、功和内能）的基础，它规定能量既不会被创造也不会被销毁，只会发生转化。本文介绍了该定律在封闭系统中的应用，深入分析了热力学功、热容以及气体的统计特性。通过数学公式和物理推理的结合，您将掌握理解复杂系统中能量过程的基本工具。

学习目标：

在本节课结束时，学生将能够：

1. 证明热力学第一定律在封闭系统中的应用，解释热量、功和内能之间的关系。
2. 分析热力学功在压缩和膨胀过程中的概念，使用微分公式。
3. 计算在恒定体积和恒定压力条件下的热容，应用热力学约束条件。
4. 解释麦克斯韦-玻尔兹曼分布以及能量均分原理在分子系统中的作用。
5. 证明热容、绝热指数及其他理想气体热力学特性之间的特定关系。

内容目录：
热力学第一定律的公式化
热力学功
热容
麦克斯韦-玻尔兹曼分布与能量均分原理
练习

热力学第一定律的公式化

热力学第一定律
规定：

内能 U 是一种状态函数，因为它对系统的每个平衡状态都有明确的值。通过施加热量 Q 或进行功 W，可以改变系统的内能；然而，功和热量不是状态函数，因为它们取决于添加或移除能量的过程。一旦过程结束，就无法知道为了达到该平衡状态进行了多少热量或功。

系统内能的变化可以写为：

\Delta U = \Delta Q + \Delta W

其中 \Delta Q 是提供的热量，\Delta W 是对系统进行的功。根据约定，当热量传递到系统中时，\Delta Q 为正；如果 \Delta Q 为负，则表示从系统中移除热量。同样，当对系统施加功时，\Delta W 为正；当系统对环境做功时，\Delta W 为负。

功、热量和内能之间的关系也可以通过微分形式表达：

dU = \delta Q + \delta W.

这里，字母 \delta 用于表示不完全微分。

一个热绝缘系统被定义为不能与环境交换热量的系统。当这种情况发生时，有 dU = \delta W。这是 热力学第一定律 在绝热系统中的应用。

热容

现在我们假设
想更详细地了解当热量被添加时系统的内能如何变化。一般来说，内能是温度和体积的函数，因此我们可以写作 U=U(T,V)。由于能量是一个完全微分，因此可以通过以下关系表达 U 对 T 和 V 的变化：

\displaystyle dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.

现在，根据关系 dU=\delta Q + \delta W 和 \delta W=-PdV，我们可以通过以下推理重新表述 热力学第一定律：

\begin{array}{rl} \delta Q &= dU + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]dV \\ \\ \displaystyle \frac{\delta Q}{dT} & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}. \end{array}

这是一个适用于任何温度和体积变化的通用关系。

基于此结果，我们可以确定在特定限制下为了产生温度变化需要添加的热量。

恒定体积限制

为了分析在恒定体积下会发生什么，请记住，恒定体积下热容的定义是 C_V=(\partial Q/ \partial T)_V。如果我们在之前的分析中限制体积保持恒定，那么在表达式 \delta Q/dT 中，dV/dT 项将被消除。这使我们能够写作：

\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V.

恒定压力限制

如果保持压力恒定，则有：

\displaystyle C_p =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.

单原子气体的热容

当我们考虑
单原子气体时，其内能由粒子的动能决定，形式为 \displaystyle U=\frac{3}{2}Nk_BT。这个结果是由能量均分原理得出的，该原理可以从粒子运动的统计方法研究中得到解释。

麦克斯韦-玻尔兹曼分布与能量均分原理

由于系统的能量
与其 玻尔兹曼因子 e^{-E/(k_BT)} 成正比，根据这一点并考虑到粒子的动能形式为 \displaystyle E_{cin}=\frac{1}{2}mv^2，我们可以推断系统粒子在一个坐标轴方向上的运动能量分布（以 \hat{x} 轴为例）对应于速度分布 g(v_x)，其形式为 e^{-mv_x^2/(2k_BT)}。即：

g(v_x)= A e^{-mv_x^2/(2k_BT)},

其中 A 是一个待确定的常数。由于 g(v_x) 是一个分布函数，它必须被归一化，使得：

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} g(v_x)dv_x= 1.

一个在这种情况下非常有用的结果是高斯积分：

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2}dx= \sqrt{\pi}.

据此，我们推断：

\displaystyle 1= \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{\frac{-mv_x^2}{2k_BT}}dv_x= A\sqrt{\frac{\pi}{m/(2k_BT)}} = A\sqrt{\frac{2\pi k_BT}{m}}.

因此：

\displaystyle g(v_x) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}}e^{-mv_x^2/(2k_BT)}.

通过这一结果，我们可以计算沿 \hat{x} 轴方向的平方平均速度 \left\lt v_x^2\right\gt，其结果为：

\displaystyle \left\lt v_x^2\right\gt = \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 g(v_x) dv_x = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}} \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 e^{-mv_x^2/(2k_BT)} = \frac{k_BT}{m} .

由于均方根速度可以分解为 \displaystyle \left\lt v^2\right\gt = \left\lt v_x^2\right\gt + \left\lt v_y^2\right\gt + \left\lt v_z^2\right\gt，并且每个分量的推导过程相同，因此系统粒子的平均动能可以表示为：

\displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt =\frac{1}{2}m\left\lt v^2\right\gt = \frac{1}{2}m \cdot 3\frac{k_BT}{m}= \frac{3}{2}k_BT.

这就是所谓的“能量均分原理”。基于此，我们可以得出结论，如果系统由 N 个粒子组成，其平均动能为 \displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt，且系统总能量纯粹是动能，那么系统的内能将为 \displaystyle U=3Nk_BT/2（如之前推导），并且内能仅取决于系统的温度，即：

\displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0.

理想气体的推导

现在，回顾理想气体方程
PV=Nk_BT =nRT。通过解体积得到：

\displaystyle V= \frac{nRT}{P}.

因此：

\displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{nR}{P}.

结合 C_V 和 C_P 的表达式，我们得出：

\begin{array}{rl} C_P - C_V & \displaystyle = \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right]\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = P\cdot \frac{nR}{P} = nR \end{array}

由于 \displaystyle C_V=(\partial U / \partial T)_V 和 U=3Nk_BT/2=3nRT/2，因此：

\displaystyle C_V = \frac{3}{2}nR

所以：

C_P = C_V + nR = \displaystyle \frac{3}{2}nR + nR = \frac{5}{2}nR

绝热指数

常用的一个量是 C_P 与 C_V 的比值，称为绝热指数 \gamma。定义如下：

\gamma = \displaystyle \frac{C_P}{C_V}

对于理想气体，绝热指数的值为：

\gamma = \displaystyle \frac{5}{3}

练习

1. 是否总是正确的：dU=C_VdT? 请比较一般情况与理想气体的情况，并说明理由。
2. 假设对于理想气体，满足 U=C_VT，计算：
   1. 单位质量的内能。
   2. 单位体积的内能。
3. 一摩尔单原子理想气体被一个活塞限制在一个圆柱中，并通过与热储相接触保持在恒定温度 T_0。气体从体积 V_1 缓慢膨胀到体积 V_2，在整个过程中温度保持恒定。
   1. 气体的内能是否发生变化？
   2. 计算气体所做的功以及气体吸收的热量。
4. 证明，对于理想气体，以下关系成立：

   \displaystyle \frac{R}{C_V} = \gamma - 1

   \displaystyle \frac{R}{C_P} = \frac{\gamma - 1}{\gamma}

   其中 C_V 和 C_P 分别是摩尔定容热容和摩尔定压热容。