理想气体的经验公式
你是否曾经想过，为什么气球在加热时会膨胀，或者为什么轮胎的压力会随着高度的变化而变化？在本课中，我们将回顾支配这些现象的规律，以及这些规律如何引导我们得到理想气体方程式、其考量与关键要点。
学习目标
完成本课后，学生将能够：
- 解释理想气体的经验定律（波义耳–马略特定律、查理定律、盖–吕萨克定律）及其在状态方程中的综合形式（PV = nRT, PV = N k_B T）。
- 应用理想气体方程及关系式PV/T = cte来解决具有一致单位的状态变化问题。
- 分析等温、等压与等容过程及其在P–V、V–T和P–T图中的轨迹。
- 识别理想气体的适用范围，并在适当情况下选择替代模型（范德瓦尔斯模型、量子模型、相对论模型）。
内容目录
基本经验定律
将定律组合为理想气体方程
按过程推导
微观背景与说明
适用范围与局限性
实践笔记
基本经验定律
气体实验表明，压力 P、体积 V 和温度 T 之间存在依赖关系。在受控条件下，可以观察到三条基本经验定律：
- 波义耳–马略特定律（等温过程）： 在恒温过程中，气体的体积与压力成反比；即：P \propto \dfrac{1}{V}\quad\Leftrightarrow\quad PV=\text{cte.}示例： 一个气体在初始压力 P_1 = 15\ \mathrm{MPa} 下，等温膨胀，从初始体积 V_1 = 1{,}00\ \mathrm{L} 到最终体积 V_2 = 2{,}00\ \mathrm{L}，其压力将减半。由于乘积 PV=\text{cte.} 恒定，因此满足 P_1 V_1 = P_2 V_2，由此得到：
P_2 = \dfrac{P_1 V_1}{V_2} = 15\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{1{,}00\ \mathrm{L}}{2{,}00\ \mathrm{L}}\right) = 7{,}50\ \mathrm{MPa}
- 查理定律（等压过程）： 在恒压过程中，气体的体积与温度成正比；即：V \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{V}{T}=\text{cte.}示例： 一个气体在初始温度 T_1 = 300\ \mathrm{K} 下，等压加热至 T_2 = 450\ \mathrm{K}，其初始体积为 V_1 = 2{,}00\ \mathrm{L}，其体积将增加 50 %（即增大 \tfrac{3}{2} 倍）。由于 \tfrac{V}{T}=\text{cte.} 恒定，因此满足 \dfrac{V_1}{T_1}=\dfrac{V_2}{T_2}，由此得到：
V_2 = V_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 2{,}00\ \mathrm{L}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 3{,}00\ \mathrm{L}
- 盖–吕萨克定律（等容过程）： 在恒容过程中，气体的压力与温度成正比；即：P \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{P}{T}=\text{cte.}示例： 一个气体在初始温度 T_1 = 300\ \mathrm{K} 下，等容加热至 T_2 = 450\ \mathrm{K}，其初始压力为 P_1 = 1{,}00\ \mathrm{MPa}，其压力将按相同比例增加。由于 \tfrac{P}{T}=\text{cte.} 恒定，因此满足 \dfrac{P_1}{T_1}=\dfrac{P_2}{T_2}，由此得到：
P_2 = P_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 1{,}00\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 1{,}50\ \mathrm{MPa}
将定律组合为理想气体方程
这三条定律可以综合为一个比例关系：
PV \propto T
根据实验和微观分析，可以推导出比例常数为粒子数 N 与玻尔兹曼常数 k_B = 1{,}380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}} 的乘积，从而得到微观关系式：
\boxed{PV = N\,k_B\,T}
类似地，在摩尔意义下，比例常数等于摩尔数 n 与气体常数 R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}} 的乘积，从而得到摩尔关系式：
\boxed{PV = n\,R\,T}
无论哪种情况，显然 PV 与 T 之间存在直接的正比关系，这意味着如果理想气体从一个状态（初始值 (P_\alpha, V_\alpha, T_\alpha)）变化到另一个状态（终值 (P_\omega, V_\omega, T_\omega)），则满足以下关系：
\dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega}
因此，PV/T = cte.
这一关系可以作为实验基础，用于推导微观与摩尔形式的方程，它可直接从波义耳–马略特定律、查理定律和盖–吕萨克定律中推得。推理如下：
我们可以通过三种途径来证明这一点：
- 体积变化：经由等温过程与等压过程。
- 压力变化：经由等温过程与等容过程。
- 温度变化：经由等压过程与等容过程。
在分析这三种情况时，我们需要一个中间状态，其参数为 (P_i,V_i,T_i)
按过程推导
按体积变化的推导
若初始状态 (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) 通过等温过程连接至中间状态 (P_i,V_i,T_i)，再由等压过程连接至最终状态 (P_\omega,V_\omega,T_\omega)，则有：
\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & V_i/T_i = V_\omega/T_\omega & \\ &\text{等温过程}& &\text{等压过程} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = P_i \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = \dfrac{V_i T_\omega}{T_i} \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}
由此可得：
\begin{array}{rl} & V_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) V_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{P_\alpha}{P_i} \right) V_\alpha = \dfrac{T_\omega P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha P_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}
按压力变化的推导
若初始状态 (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) 通过等温过程连接至中间状态 (P_i,V_i,T_i)，然后由等容过程连接至最终状态 (P_\omega,V_\omega,T_\omega)，则有：
\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{等温过程}& &\text{等容过程} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}
由此可得：
\begin{array}{rl} & P_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) P_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{V_\alpha}{V_i}\right)P_\alpha = \dfrac{T_\omega V_\alpha P_\alpha}{T_\alpha V_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}
按温度变化的推导
若初始状态 (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) 通过等压过程连接至中间状态 (P_i,V_i,T_i)，然后由等容过程连接至最终状态 (P_\omega,V_\omega,T_\omega)，则有：
\begin{array}{rclcl} & V_\alpha/ T_\alpha= V_i / T_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{等压过程}& &\text{等容过程} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = P_\alpha & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{V_\alpha T_i}{T_\alpha} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = \dfrac{V_i T_\alpha}{V_\alpha} & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{P_\omega T_i}{P_i} \end{array}
由此可得：
\begin{array}{rl} & T_\omega = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) T_i = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) \left(\dfrac{V_i}{V_\alpha}\right)T_\alpha = \dfrac{P_\omega V_\omega T_\alpha}{P_\alpha V_\alpha} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}
评论与微观背景
尽管上述公式是经验性的，但可通过气体动力学理论从第一原理推导出来。在该模型中，气体被视为由大量粒子组成的系统，这些粒子相互碰撞并与容器壁碰撞。其理想化假设包括：
- 粒子之间不存在远程的吸引或排斥力。
- 粒子是点状的或体积可忽略的球形颗粒。
- 粒子之间及与容器壁的碰撞都是完全弹性的。
这些理想化简化了分析，虽然没有任何真实气体完全满足这些条件，但在许多气体的广泛条件下仍能很好地描述其行为，并为经典热力学奠定了基础，应用范围涵盖从热机到大气物理与天体物理等领域。
适用范围与局限性
理想气体定律并非普适。当上述假设不再合理或出现超出经典物理范围的效应时，它会产生偏离。
- 高压与低温：分子间相互作用不再可忽略，粒子的有限体积开始显著。常见的修正形式是范德瓦尔斯方程：\left(P + a\left(\dfrac{n}{V}\right)^2\right)\,(V - nb)=nRT
其中 a 和 b 是各气体特有的参数。
- 量子区间：在极低温或高密度条件下，粒子遵循玻色–爱因斯坦或费米–狄拉克统计，需要采用量子气体模型。
- 相对论区间：当粒子速度接近光速时，需要引入相对论修正。
实用说明
- 在公式中应始终使用开尔文温度：T(\mathrm{K}) = T(^{\circ}\mathrm{C}) + 273{,}15。
- 保持单位一致性：若使用 \mathrm{atm} 与 \mathrm{L}，则采用 R=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}；若使用 \mathrm{Pa} 与 \mathrm{m^3}，则采用 R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}。
- 请记住，每条经验定律都是在保持一个变量不变的情况下得出的。要结合结果，必须明确每个阶段进行的热力学过程。