Formulação empírica do gás ideal

Você já se perguntou por que um balão se dilata quando é aquecido ou por que a pressão de um pneu varia ao mudar de altitude? Nesta aula, revisaremos as leis que regem esses comportamentos e como isso conduz à equação dos gases ideais, suas considerações e pontos importantes.

Objetivos de Aprendizagem
Ao final desta aula, o estudante será capaz de:

1. Explicar as leis empíricas dos gases ideais (Boyle–Mariotte, Charles, Gay-Lussac) e sua síntese na equação de estado (PV = nRT, PV = N k_B T).
2. Aplicar a equação dos gases ideais e a relação PV/T = cte para resolver mudanças de estado com unidades coerentes.
3. Analisar processos isotérmicos, isobáricos e isocóricos e suas trajetórias em diagramas P–V, V–T e P–T.
4. Reconhecer o âmbito de validade do gás ideal e selecionar modelos alternativos (van der Waals, quântico, relativístico) quando apropriado.

ÍNDICE DE CONTEÚDOS
Leis empíricas fundamentais
Combinação das leis na equação dos gases ideais
Dedução por processos
Comentários e contexto microscópico
Âmbito de validade e limitações
Notas práticas

Leis empíricas fundamentais

Os experimentos com gases mostram uma dependência entre a pressão P, o volume V e a temperatura T. Em condições controladas, observam-se três leis empíricas fundamentais:

1. Lei de Boyle–Mariotte (isotérmico): Em um processo a temperatura constante, o volume e a pressão de um gás são inversamente proporcionais; ou seja:
   P \propto \dfrac{1}{V}\quad\Leftrightarrow\quad PV=\text{cte.}
   Exemplo: Um gás que, a uma pressão inicial de P_1 = 15\ \mathrm{MPa}, se expande isotermicamente de um volume inicial V_1 = 1{,}00\ \mathrm{L} até um volume final V_2 = 2{,}00\ \mathrm{L} verá sua pressão reduzida à metade. Como o produto PV=\text{cte.}, cumpre-se P_1 V_1 = P_2 V_2, o que conduz a:

   P_2 = \dfrac{P_1 V_1}{V_2} = 15\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{1{,}00\ \mathrm{L}}{2{,}00\ \mathrm{L}}\right) = 7{,}50\ \mathrm{MPa}

   
2. Lei de Charles (isobárico): Em um processo a pressão constante, o volume e a temperatura de um gás são diretamente proporcionais; ou seja:
   V \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{V}{T}=\text{cte.}
   Exemplo: Um gás que, a uma temperatura inicial de T_1 = 300\ \mathrm{K}, é aquecido isobaricamente até T_2 = 450\ \mathrm{K} partindo de um volume inicial V_1 = 2{,}00\ \mathrm{L} verá seu volume aumentado em 50 % (um fator \tfrac{3}{2}). Como \tfrac{V}{T}=\text{cte.}, cumpre-se \dfrac{V_1}{T_1}=\dfrac{V_2}{T_2}, o que conduz a:

   V_2 = V_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 2{,}00\ \mathrm{L}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 3{,}00\ \mathrm{L}

   

3. Lei de Gay-Lussac (isocórico): Em um processo a volume constante, a pressão e a temperatura de um gás são diretamente proporcionais; ou seja:
   P \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{P}{T}=\text{cte.}
   Exemplo: Um gás que, a uma temperatura inicial de T_1 = 300\ \mathrm{K}, é aquecido isocoricamente até T_2 = 450\ \mathrm{K} partindo de uma pressão inicial P_1 = 1{,}00\ \mathrm{MPa} verá sua pressão aumentada na mesma proporção. Como \tfrac{P}{T}=\text{cte.}, cumpre-se \dfrac{P_1}{T_1}=\dfrac{P_2}{T_2}, o que conduz a:

   P_2 = P_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 1{,}00\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 1{,}50\ \mathrm{MPa}

   

Combinação das leis na equação dos gases ideais

Essas três leis podem ser sintetizadas em uma única relação de proporcionalidade:

PV \propto T

Onde, a partir de considerações experimentais e microscópicas, é possível inferir a constante de proporcionalidade como o resultado do produto entre o número de partículas N e a constante de Boltzmann k_B = 1{,}380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}, obtendo a relação microscópica:

\boxed{PV = N\,k_B\,T}

De forma análoga, em termos molares, a constante de proporcionalidade é obtida como o produto entre o número de mols n e a constante universal dos gases R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}, obtendo-se a relação molar:

\boxed{PV = n\,R\,T}

Independentemente do caso, é certo que existe uma relação de proporcionalidade direta entre o produto PV e T, o que equivale a dizer que, se um gás ideal passa de um estado para outro, com valores iniciais (P_\alpha, V_\alpha, T_\alpha) e finais (P_\omega, V_\omega, T_\omega), então estes satisfazem a relação

\dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega}

e, portanto, PV/T = cte.

Essa relação, que pode ser usada como pilar experimental para formular tanto a relação microscópica quanto a molar, pode ser inferida diretamente das leis experimentais de Boyle-Mariotte, de Charles e de Gay-Lussac. O raciocínio é mostrado a seguir:

Isso pode ser demonstrado por meio de três vias:

1. Uma mudança de volume após um processo isotérmico e um processo isobárico
2. Uma mudança de pressão após um processo isotérmico e um processo isocórico
3. Uma mudança de temperatura após um processo isobárico e um processo isocórico

Para o desenvolvimento desses três casos, precisaremos de um estado intermediário com valores (P_i,V_i,T_i)

Deduções por processos

Deduções por mudança de volume

Se o estado inicial (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) se conecta com o estado intermediário (P_i,V_i,T_i) por meio de um processo isotérmico, e depois o estado intermediário se conecta com o estado final (P_\omega,V_\omega,T_\omega) por um processo isobárico, então temos:

\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & V_i/T_i = V_\omega/T_\omega & \\ &\text{isotérmico}& &\text{isobárico} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = P_i \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = \dfrac{V_i T_\omega}{T_i} \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}

A partir disso, tem-se que:

\begin{array}{rl} & V_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) V_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{P_\alpha}{P_i} \right) V_\alpha = \dfrac{T_\omega P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha P_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Deduções por mudança de pressão

Se o estado inicial (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) se conecta com o estado intermediário (P_i,V_i,T_i) por meio de um processo isotérmico, e depois o estado intermediário se conecta com o estado final (P_\omega,V_\omega,T_\omega) por um processo isocórico, então temos:

\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{isotérmico}& &\text{isocórico} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}

A partir disso, tem-se que:

\begin{array}{rl} & P_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) P_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{V_\alpha}{V_i}\right)P_\alpha = \dfrac{T_\omega V_\alpha P_\alpha}{T_\alpha V_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Deduções por mudança de temperatura

Se o estado inicial (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) se conecta com o estado intermediário (P_i,V_i,T_i) por meio de um processo isobárico, e depois o estado intermediário se conecta com o estado final (P_\omega,V_\omega,T_\omega) por um processo isocórico, então temos:

\begin{array}{rclcl} & V_\alpha/ T_\alpha= V_i / T_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{isobárico}& &\text{isocórico} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = P_\alpha & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{V_\alpha T_i}{T_\alpha} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = \dfrac{V_i T_\alpha}{V_\alpha} & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{P_\omega T_i}{P_i} \end{array}

A partir disso, tem-se que:

\begin{array}{rl} & T_\omega = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) T_i = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) \left(\dfrac{V_i}{V_\alpha}\right)T_\alpha = \dfrac{P_\omega V_\omega T_\alpha}{P_\alpha V_\alpha} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Comentários e fundamento microscópico

Embora a formulação anterior seja empírica, ela pode ser derivada a partir de primeiros princípios por meio da Teoria Cinética dos Gases. Nesse modelo, o gás é uma coleção de partículas que se movem e colidem entre si e com as paredes do recipiente. É idealizado com os seguintes pressupostos:

1. Ausência de forças de atração ou repulsão a distância entre as partículas.
2. Partículas pontuais ou de tamanho desprezível com forma esférica.
3. Colisões perfeitamente elásticas entre as partículas e com as paredes.

Essas idealizações simplificam a análise e, ainda que nenhum gás real as satisfaça exatamente, descrevem bem muitos gases em uma ampla faixa de condições e oferecem uma base para a Termodinâmica Clássica, com aplicações que vão desde motores térmicos até física atmosférica e astrofísica.

Âmbito de validade e limitações

A lei dos gases ideais não é universal. Ela se desvia quando as hipóteses anteriores deixam de ser razoáveis ou quando surgem efeitos fora da física clássica.

• Altas pressões e baixas temperaturas: as interações entre moléculas deixam de ser desprezíveis e o tamanho finito das partículas torna-se relevante. Uma correção comum é a equação de van der Waals:
  \left(P + a\left(\dfrac{n}{V}\right)^2\right)\,(V - nb)=nRT

  com parâmetros a e b característicos de cada gás.

• Regime quântico: em temperaturas muito baixas ou densidades elevadas surgem estatísticas de Bose–Einstein ou Fermi–Dirac, exigindo modelos de gases quânticos.
• Regime relativístico: se as partículas se movem a velocidades próximas à da luz, são necessárias correções relativísticas.

Notas práticas

• Sempre use a temperatura em Kelvin nas fórmulas: T(\mathrm{K}) = T(^{\circ}\mathrm{C}) + 273{,}15.
• Mantenha a coerência das unidades: se trabalhar com \mathrm{atm} e \mathrm{L}, utilize R=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}; se usar \mathrm{Pa} e \mathrm{m^3}, empregue R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
• Lembre-se de que cada lei empírica foi obtida mantendo uma variável fixa. Combinar resultados requer ter clareza sobre qual processo termodinâmico é realizado em cada etapa.