熱力学第一法則

熱力学第一法則は、熱、仕事、内部エネルギーといった基本概念を結びつける基盤であり、エネルギーは創造も消滅もしない、ただ形を変えるだけであることを確立する。本教材では、この法則が閉じた系にどのように適用されるかを探究し、熱力学的仕事、比熱容量、気体の統計的性質の分析を深める。数学的定式化と物理的推論を組み合わせることで、複雑な系におけるエネルギー過程を理解するために不可欠な道具を見出すことができる。

学習目標:
この授業の終了時に学生は次のことができるようになる

1. 正当化する ― 閉じた系に対する熱力学第一法則を、熱、仕事、内部エネルギーの関係を説明することで。
2. 分析する ― 圧縮および膨張過程における熱力学的仕事の概念を、微分式を用いて。
3. 計算する ― 体積および圧力が一定の条件における比熱容量を、熱力学的制約を適用して。
4. 説明する ― 分子系におけるマクスウェル＝ボルツマン分布とエネルギーの等分配の原理を。
5. 証明する ― 比熱容量、断熱指数、および理想気体の他の熱力学的性質との間の特定の関係を。

目次:
熱力学第一法則の定式化
熱力学的仕事
比熱容量
マクスウェル＝ボルツマン分布とエネルギーの等分配
演習

熱力学第一法則の定式化

熱力学第一法則は次のように述べられる:

熱力学第一法則 エネルギーは創造も消滅もしない。また、熱と仕事はエネルギーの形態であり（過程によって放出、吸収、あるいは利用される）。

内部エネルギー U は状態関数であり、系の各平衡状態に対して明確に定義された値を持つ。系の内部エネルギーは、熱 Q を加えるか、または仕事 W を行うことで変化させることができる。しかし、仕事と熱は状態関数ではない。これは、両者がエネルギーを加えたり取り出したりする過程に依存しており、過程が終了した後では、その平衡状態に到達するためにどれだけの熱や仕事が行われたかを知ることが不可能だからである。

系の内部エネルギーの変化は次の形で表すことができる:

\Delta U = \Delta Q + \Delta W,

ここで \Delta Q は供給された熱量、\Delta W は系に対して行われた仕事の量である。慣習として、\Delta Q が正であれば系に熱が供給され、負であれば系から熱が取り出される。また、\Delta W が正であれば系に仕事が行われ、負であれば系が周囲に対して仕事を行う。

仕事、熱、内部エネルギーの関係は、次の微分関係としても表すことができる:

dU = \delta Q + \delta W.

ここで、\delta は不正確微分を表すために用いられる。

熱的に隔離された系とは、周囲と熱を交換できない系として定義される。この場合、d U = \delta W となる。これは熱力学第一法則を断熱系に制限した形である。

熱力学的仕事

ばねを圧縮するとき、距離 dx だけ変位させると、それは大きさ F の弾性力で応答し、したがって次の仕事を行う:

\delta W = Fdx.

気体を圧縮するとき、気体は多数のばねが並んで空間を満たしていると想像することができる。このとき、表面 A に力 F を加えると、圧力 P=F/A を加えていることになり、したがって仕事は次のように書ける:

\delta W = PAdx = -PdV .

最後の等式に現れる負の符号は、Adx=-dV であることによる。これは「ばね」が距離 dx だけ圧縮されると、それらによって形成される体積が減少するためである。熱力学的系に仕事が加えられると、その系は体積を減少させて応答する。

比熱容量

ここで仮定するのは、系に熱を加えたとき内部エネルギーがどのように変化するかをより詳細に理解したいということである。一般に、内部エネルギーは温度と体積の関数であり、U=U(T,V) と書くことができる。したがって、エネルギーが正確微分であることから、U の T および V に関する変化は次の関係で表すことができる:

\displaystyle dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.

次に、dU=\delta Q + \delta W および \delta W=-PdV の関係から、熱力学第一法則を次の推論を通じて書き直すことができる:

\begin{array}{rl} \delta Q &= dU + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]dV \\ \\ \displaystyle \frac{\delta Q}{dT} & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}. \end{array}

これは、任意の温度および体積の変化に対して有効な関係である。

ここから、特定の制約の下で温度変化を生じさせるために加えるべき熱量を決定することができる。

体積一定の制約

体積一定の場合を考えるために、体積一定の比熱容量の定義が C_V=(\partial Q/ \partial T)_V であることを思い出そう。先に行った解析において体積を一定に保つと、式 \delta Q/dT に含まれる項 dV/dT を消去することになる。これは次のように書く正当な根拠となる:

\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V

圧力一定の制約

圧力を一定に保つと、次の関係が成り立つ:

\displaystyle C_p =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.

単原子気体の比熱容量

単原子気体を考えるとき、粒子の運動エネルギーによる内部エネルギーは \displaystyle U=\frac{3}{2}Nk_BT の形で表される。この結果は、粒子運動の統計的取り扱いから研究できるエネルギー等分配の原理によって正当化される。

マクスウェル＝ボルツマン分布とエネルギーの等分配

系のエネルギーが ボルツマン因子 e^{-E/(k_BT)} に比例することを考える。このことから推論し、さらに粒子の運動エネルギーが \displaystyle E_{cin}=\frac{1}{2}mv^2 の形を持つことを考慮すると、系の粒子運動に関連するエネルギーを三つの座標軸の一つに射影した場合（ここでは \hat{x} 軸に注目する）、速度分布 g(v_x) は e^{-mv_x^2/(2k_BT)} に比例することが導かれる。すなわち:

g(v_x)= A e^{-mv_x^2/(2k_BT)},

ここで A は決定すべき定数である。さらに、g(v_x) が分布関数である以上、これは次のように正規化されなければならない:

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} g(v_x)dv_x= 1

この状況を解析するために有用な結果はガウス積分である:

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2}dx= \sqrt{\pi}

これに基づき次が導かれる:

\displaystyle 1= \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{\frac{-mv_x^2}{2k_BT}}dv_x= A\sqrt{\frac{\pi}{m/(2k_BT)}} = A\sqrt{\frac{2\pi k_BT}{m}}

したがって:

\displaystyle g(v_x) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}}e^{-mv_x^2/(2k_BT)}

これにより、\hat{x} 軸に射影された平均二乗速度 \left< v_x^2\right> を計算することができる。その結果は次の通りである:

\displaystyle \left< v_x^2\right \gt = \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 g(v_x) dv_x = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}} \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 e^{-mv_x^2/(2k_BT)} = \frac{k_BT}{m}

平均二乗速度は \displaystyle \left\lt v^2\right\gt = \left\lt v_x^2\right\gt + \left\lt v_y^2\right\gt + \left\lt v_z^2\right\gt の形に分解でき、これらの各成分は同一の導出と結果を持つため、粒子系の平均運動エネルギーは次のように書くことができる:

\displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt =\frac{1}{2}m\left\lt v^2\right\gt = \frac{1}{2}m \cdot 3\frac{k_BT}{m}= \frac{3}{2}k_BT.

これが「エネルギー等分配の原理」と呼ばれるものである。ここから、系が N 個の粒子から成り、その平均運動エネルギーが \displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt であり、系の全エネルギーが純粋に運動起源である場合、系の内部エネルギーは \displaystyle U=3Nk_BT/2 （予測された通り）となるだけでなく、内部エネルギーが系の温度のみに依存することが明確に正当化される。したがって:

\displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0

理想気体の場合の展開

ここで、理想気体の状態方程式 PV=Nk_BT =nRT を思い出そう。体積を解くと次のようになる:

\displaystyle V= \frac{nRT}{P}

したがって次が成り立つ:

\displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{nR}{P}

C_V および C_P の式に代入すると、次のことに気づく:

\begin{array}{rl} C_P - C_V & \displaystyle = \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right]\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = P\cdot \frac{nR}{P} = nR \end{array}

さらに、\displaystyle C_V=(\partial U / \partial T)_V かつ U=3Nk_BT/2=3nRT/2 であるので、次のようになる:

\displaystyle C_V = \frac{3}{2}nR

したがって:

C_P = C_V + nR = \displaystyle \frac{3}{2}nR + nR = \frac{5}{2}nR

断熱指数

よく用いられる量の一つに C_P と C_V の比があり、このため特別な名称が与えられている。断熱指数 \gamma は次のように定義される:

\gamma = \displaystyle \frac{C_P}{C_V}

理想気体の場合、断熱指数は正確に次の値をとる:

\gamma = \displaystyle \frac{5}{3}

演習問題

1. dU=C_VdT が常に成り立つだろうか。一般の場合と理想気体の場合を比較し、根拠を示せ。
2. 理想気体に対して U=C_VT が成り立つと仮定して、(i) 単位質量当たりの内部エネルギー、(ii) 単位体積当たりの内部エネルギーを計算せよ。
3. 1モルの単原子理想気体がピストンによってシリンダー内に閉じ込められ、熱的接触を通じて温度 T_0 に保たれている。この気体は体積 V_1 から V_2 までゆっくりと膨張し、その間常に温度は一定に保たれる。(i) 気体の内部エネルギーは変化するか。(ii) 気体が行った仕事と気体への熱流を計算せよ。
4. 理想気体に対して次の関係が成り立つことを示せ:

   \displaystyle \frac{R}{c_V} = \gamma-1

   \displaystyle \frac{R}{c_P} = \frac{\gamma -1}{\gamma}

   ここで c_V および c_P はモル比熱容量である。