熱力学におけるミクロ状態とマクロ状態

本講義では、熱力学におけるミクロ状態とマクロ状態を区別し、系の微視的構成が巨視的性質をどのように決定するかを学びます。複数の可能な状態をもつ系における組合せ計算などの具体的な例を通して、微視的なものと観測可能なものを結びつける重要な概念を理解します。これらの考え方が複雑な熱系の挙動を解釈する上でいかに基本的であるかを明らかにし、物質を支配する原理に対する新たな視点を養います。

学習目標:
この講義終了時に学生は次のことができるようになります。

区別する ― 熱力学におけるミクロ状態とマクロ状態を、その定義と応用を理解しながら識別する。
分類する ― 共通の性質に基づいてミクロ状態をマクロ状態にまとめ、その数を組合せによって計算する。
説明する ― ミクロ状態の等確率性が熱力学系におけるマクロ状態の確率をどのように決定するかを解説する。
関連付ける ― 系の微視的性質を、圧力、体積、エネルギーといった巨視的性質と結びつける。
分析する ― 実践的な例を通して熱系を考察し、ミクロ状態とマクロ状態の重要性を強調する。

目次:
熱力学におけるミクロ状態とマクロ状態の区別
 熱力学におけるマクロ状態の特性

熱力学におけるミクロ状態とマクロ状態の区別

熱力学において極めて重要な区別は、ミクロ状態とマクロ状態の違いに関わるものです。一般的に、ミクロ状態は物質の微視的側面に関連し、マクロ状態は多数のミクロ系から成る全体の系を扱うと言われます。この区別は、これらの概念を最初に理解する手がかりにはなりますが、それ自体だけではミクロ状態とマクロ状態の本質的な意味を十分に示すものではありません。

これらの概念をより正確に理解するために、次の例を見てみましょう。

コインによるミクロ状態とマクロ状態

100枚のコインが入った箱を想像してください。 この箱は常に閉じられています。強く振ると、コインは内部で跳ねて、表か裏のいずれかの状態で落ち着きます。したがって、この系全体には数多くの可能な状態が存在し、その総数は $2^{100}$ です（その数のおおよその桁数を推定してみてください！）。ここで「状態」とは、起こり得る表と裏の異なる配置を指します。各配置は等しく確からしいと仮定されるため、それぞれが起こる確率は $1/2^{100}$ となります。

それぞれの具体的な配置がミクロ状態である

この系において、それぞれの具体的な配置をミクロ状態と呼びます。例えば、最初のコインが表、2枚目が裏、3枚目が表、という具合です。ミクロ状態を特定するには、各コインを個別に識別する必要があり、実際にはかなり煩雑になります。

マクロ状態とは、共通の性質をもつすべてのミクロ状態の集合である

ここで、個々のミクロ状態を研究する代わりに、共通の性質を持つミクロ状態を分類する方法をとることができます。例えば、表が1枚のもの、表が2枚のもの、表が3枚のもの、というように分類します。組合せの数を調べると、次のようになります。

- 0枚の表と100枚の裏の場合: $\displaystyle{{100}\choose{0}} = \frac{100!}{(100 - 0)! 0!} = 1$ 通りの状態
- 1枚の表と99枚の裏の場合: $\displaystyle {{100}\choose{1}} = \frac{100!}{(100 - 1)! 1!}= \frac{100!}{99!} = 100$ 通りの状態
- 2枚の表と98枚の裏の場合: $\displaystyle {{100}\choose{2}} = \frac{100!}{(100 - 2)! 2!}= \frac{100!}{98!2!} = \frac{99\cdot 100}{2} = 99 \cdot 50 = 4950$ 通りの状態

\vdots

- 49枚の表と51枚の裏の場合: $\displaystyle{{100}\choose{49}} = \frac{100!}{(100 - 49)! 49!}= \frac{100!}{51!49!}\approx 9.89\cdot 10^{28}$ 通りの状態
- 50枚の表と50枚の裏の場合: $\displaystyle{{100}\choose{50}} = \frac{100!}{(100 - 50)! 50!}= \frac{100!}{50!50!}\approx 10^{29}$ 通りの状態
- 51枚の表と49枚の裏の場合: $\displaystyle{{100}\choose{51}} = \frac{100!}{(100 - 51)! 51!}= \frac{100!}{49!51!}\approx 9.89\cdot 10^{28}$ 通りの状態
- 52枚の表と48枚の裏の場合: $\displaystyle{{100}\choose{52}} = \frac{100!}{(100 - 52)! 52!}= \frac{100!}{48!52!}\approx 9.32\cdot 10^{28}$ 通りの状態

\vdots

- 70枚の表と30枚の裏の場合: $\displaystyle{{100}\choose{70}} = \frac{100!}{(100 - 70)! 70!}= \frac{100!}{30!70!}\approx 2.93\cdot 10^{25}$ 通りの状態

\vdots

100枚の表と0枚の裏の場合: $\displaystyle{{100}\choose{100}} = \frac{100!}{(100 - 100)! 100!}= \frac{100!}{0!100!} = 1$ 通りの状態

このように、マクロ状態「0枚の表」には1つのミクロ状態が含まれ、マクロ状態「1枚の表」には100のミクロ状態、マクロ状態「2枚の表」には4950のミクロ状態が含まれ、以降も同様に続きます。

熱力学におけるマクロ状態の特性

一般に、マクロ状態は多数の等しく確からしいミクロ状態から構成されています。

ミクロ状態はすべて等確率ですが、マクロ状態は必ずしもそうではありません。マクロ状態の確率は、それに含まれるミクロ状態の数に比例します。最も確からしいマクロ状態とは、最大数のミクロ状態を含むものです。

熱系は、先ほどの例と非常によく似た挙動を示します。熱力学系におけるミクロ状態を特定するには、系を微視的に定義する大きさ、すなわち系を構成する原子の位置、速度、またはエネルギーを示す必要があります。

実際には、系のすべてのミクロ状態を測定することは不可能です。一方で、マクロ状態は圧力、全エネルギー、体積といった巨視的性質のみで記述することが可能です。例えば、体積 $2[m^3]$ 、圧力 $35[kPa]$ の系の巨視的構成は、膨大な数の微視的配置に対応し得ます。