La Première Loi de la Thermodynamique

La Première Loi de la Thermodynamique est le fondement qui relie des concepts fondamentaux tels que la chaleur, le travail et l’énergie interne, établissant que l’énergie ne peut être ni créée ni détruite, mais seulement transformée. Ce document explore comment cette loi s’applique aux systèmes fermés, approfondissant l’analyse du travail thermodynamique, des capacités calorifiques et des propriétés statistiques des gaz. À travers une combinaison de formulations mathématiques et de raisonnements physiques, vous découvrirez des outils essentiels pour comprendre les processus énergétiques dans des systèmes complexes.

Objectifs d’apprentissage :
À la fin de ce cours, l’étudiant sera capable de :

1. Justifier la Première Loi de la Thermodynamique pour des systèmes fermés, en expliquant les relations entre chaleur, travail et énergie interne.
2. Analyser le concept de travail thermodynamique dans des processus de compression et d’expansion, en utilisant des formules différentielles.
3. Calculer la capacité calorifique dans des conditions de volume et de pression constants, en appliquant des contraintes thermodynamiques.
4. Expliquer la distribution de Maxwell-Boltzmann et le principe de répartition de l’énergie dans les systèmes moléculaires.
5. Démontrer des relations spécifiques entre les capacités calorifiques, l’indice adiabatique et d’autres propriétés thermodynamiques pour des gaz parfaits.

TABLE DES MATIÈRES :
Formulation de la Première Loi de la Thermodynamique
Travail thermodynamique
Capacité calorifique
Distribution de Maxwell-Boltzmann et répartition de l’énergie
Exercices

Formulation de la Première Loi de la Thermodynamique

La Première Loi de la Thermodynamique établit que :

L’énergie interne U est une fonction d’état car elle a une valeur bien définie pour chaque état d’équilibre du système. L’énergie interne du système peut être modifiée en appliquant de la chaleur Q ou en effectuant un travail W ; cependant, le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état. Cela s’explique par le fait qu’ils dépendent du processus par lequel l’énergie est ajoutée ou extraite, et qu’une fois le processus terminé, il est impossible de déterminer la quantité de chaleur ou de travail nécessaire pour atteindre cet état d’équilibre.

Le changement d’énergie interne d’un système peut être exprimé comme suit :

\Delta U = \Delta Q + \Delta W,

où \Delta Q est la quantité de chaleur fournie et \Delta W la quantité de travail effectuée sur le système. Par convention, \Delta Q est positif lorsque de la chaleur est fournie au système ; si \Delta Q est négatif, cela signifie que la chaleur est extraite du système ; \Delta W est positif pour le travail effectué sur le système ; si \Delta W est négatif, le système effectue un travail sur l’environnement.

La relation entre le travail, la chaleur et l’énergie interne peut également être exprimée de manière différentielle comme suit :

dU = \delta Q + \delta W.

On utilise ici la lettre \delta pour représenter des différentiels inexactes.

Un système thermiquement isolé est défini comme un système qui ne peut pas échanger de chaleur avec son environnement. Lorsque cela se produit, alors d U = \delta W. C’est la Première Loi de la Thermodynamique restreinte à un système adiabatique.

Travail thermodynamique

Lorsque nous comprimons un ressort sur une distance dx, il répond par une force élastique de magnitude F, et nous effectuons ainsi un travail :

\delta W = Fdx.

Lorsque nous comprimons un gaz, nous pouvons imaginer qu’il est constitué de nombreux ressorts placés les uns à côté des autres, remplissant un certain espace. De cette manière, si nous appliquons une force F sur une surface A, nous exerçons une pression P=F/A, et nous pouvons donc écrire que le travail effectué sera :

\delta W = PAdx = -PdV.

Le signe négatif qui apparaît dans la dernière égalité s’explique par le fait que Adx=-dV, ce qui signifie que lorsque les « ressorts » sont comprimés d’une distance dx, le volume qu’ils forment diminue. Lorsque du travail est effectué sur un système thermodynamique, celui-ci réagit en réduisant son volume.

Capacité calorifique

Supposons maintenant que nous souhaitons comprendre plus en détail comment l’énergie interne d’un système change lorsqu’on y ajoute de la chaleur. En général, l’énergie interne est une fonction de la température et du volume, ce que nous pouvons écrire sous la forme U=U(T,V). Ensuite, comme l’énergie est un différentiel exact, il est possible d’exprimer la variation de U par rapport à T et V à l’aide de la relation suivante :

\displaystyle dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.

Maintenant, en utilisant les relations dU=\delta Q + \delta W et \delta W=-PdV, nous pouvons reformuler la Première Loi de la Thermodynamique de la manière suivante :

\begin{array}{rl} \delta Q & = dU + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]dV \\ \\ \displaystyle \frac{\delta Q}{dT} & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}. \end{array}

Cette dernière relation est valable pour tout changement de température et de volume.

À partir de ces résultats, nous pouvons déterminer la quantité de chaleur à ajouter pour produire une variation de température sous certaines contraintes.

Contraintes à volume constant

Pour examiner ce qui se passe à volume constant, rappelons que la définition de la capacité calorifique à volume constant est C_V=(\partial Q/ \partial T)_V. Ensuite, si nous nous limitons à maintenir un volume constant dans l’analyse précédente, le terme dV/dT dans l’expression de \delta Q/dT disparaît. Cela nous permet d’écrire :

\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V.

Contraintes à pression constante

Si nous maintenons la pression constante, nous obtenons :

\displaystyle C_p =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.

Capacité calorifique d’un gaz monoatomique

Lorsqu’on considère un gaz monoatomique, l’énergie interne due à l’énergie cinétique de ses particules est donnée par l’expression \displaystyle U=\frac{3}{2}Nk_BT. Ce résultat est justifié par le principe de répartition de l’énergie, qui peut être étudié à partir d’une approche statistique du mouvement des particules.

Distribution de Maxwell-Boltzmann et la répartition de l’énergie

Étant donné que l’énergie d’un système est proportionnelle à son Facteur de Boltzmann e^{-E/(k_BT)}. En raisonnant à partir de ce principe et en considérant que l’énergie cinétique des particules prend la forme \displaystyle E_{cin}=\frac{1}{2}mv^2, nous pouvons en déduire que l’énergie associée au mouvement des particules du système projetée sur l’un des trois axes de coordonnées (focalisons-nous pour le moment sur l’axe \hat{x}) suit une distribution des vitesses g(v_x) proportionnelle à e^{-mv_x^2/(2k_BT)}. Autrement dit :

g(v_x)= A e^{-mv_x^2/(2k_BT)},

où A est une constante à déterminer. Maintenant, étant donné que g(v_x) est une fonction de distribution, elle doit être normalisée de manière à vérifier :

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} g(v_x)dv_x= 1.

Un résultat utile pour cette analyse est l’intégrale gaussienne :

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2}dx= \sqrt{\pi}.

En utilisant cela, on peut déduire :

\displaystyle 1= \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{\frac{-mv_x^2}{2k_BT}}dv_x= A\sqrt{\frac{\pi}{m/(2k_BT)}} = A\sqrt{\frac{2\pi k_BT}{m}}.

Et donc :

\displaystyle g(v_x) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}}e^{-mv_x^2/(2k_BT)}.

Avec cette formule, il est désormais possible de calculer la vitesse moyenne projetée sur l’axe \hat{x}, \left\langle v_x^2\right\rangle. Le résultat est :

\displaystyle \left\langle v_x^2\right\rangle = \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 g(v_x) dv_x = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}} \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 e^{-mv_x^2/(2k_BT)} = \frac{k_BT}{m} .

Comme la vitesse quadratique moyenne peut être décomposée sous la forme \displaystyle \left\langle v^2\right\rangle = \left\langle v_x^2\right\rangle + \left\langle v_y^2\right\rangle + \left\langle v_z^2\right\rangle, et que chacun de ces composants suit un développement identique, on peut écrire l’énergie cinétique moyenne du système de particules de la manière suivante :

\displaystyle \left\langle E_{cin}\right\rangle =\frac{1}{2}m\left\langle v^2\right\rangle = \frac{1}{2}m \cdot 3\frac{k_BT}{m}= \frac{3}{2}k_BT.

C’est ce qu’on appelle le « principe de répartition de l’énergie ». En conséquence, si le système est composé de N particules avec une énergie cinétique moyenne \displaystyle \left\langle E_{cin}\right\rangle et que l’énergie totale du système est uniquement d’origine cinétique, alors non seulement l’énergie interne du système sera \displaystyle U=3Nk_BT/2 (comme cela a été prédit), mais il est également clair que l’énergie interne dépend uniquement de la température du système, ce qui signifie :

\displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0.

Développement pour le gaz idéal

En rappelant l’équation des gaz parfaits PV=Nk_BT =nRT, on obtient pour le volume :

\displaystyle V= \frac{nRT}{P}.

Par conséquent, nous avons :

\displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{nR}{P}.

En appliquant cela aux expressions de C_V et C_P, nous observons que :

\begin{array}{rl} C_P - C_V & \displaystyle = \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right]\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = P\cdot \frac{nR}{P} = nR \end{array}

.

Maintenant, comme \displaystyle C_V=(\partial U / \partial T)_V et U=3Nk_BT/2=3nRT/2, nous obtenons :

\displaystyle C_V = \frac{3}{2}nR

.

Par conséquent :

C_P = C_V + nR = \displaystyle \frac{3}{2}nR + nR = \frac{5}{2}nR

.

L’indice adiabatique

Une grandeur fréquemment utilisée est le rapport entre C_P et C_V, qui porte un nom particulier. On définit l’indice adiabatique \gamma par :

\gamma = \displaystyle \frac{C_P}{C_V}

.

Dans le cas des gaz parfaits, l’indice adiabatique prend une valeur exacte :

\gamma = \displaystyle \frac{5}{3}

.

Exercices

1. Est-il toujours vrai que dU=C_VdT? Comparez le cas général avec celui des gaz parfaits et justifiez votre réponse.
2. En supposant que pour un gaz parfait U=C_VT est vérifié, calculez :
   • (i) L’énergie interne par unité de masse
   • (ii) L’énergie interne par unité de volume.
3. Une mole de gaz parfait monoatomique est confinée dans un cylindre par un piston et maintenue à température constante T_0 grâce à un contact avec une réserve thermique. Le gaz est lentement étendu d’un volume V_1 à un autre volume V_2, la température restant constante à tout moment.
   • (i) L’énergie interne du gaz change-t-elle ?
   • (ii) Calculez le travail effectué par le gaz et le flux de chaleur vers le gaz.
4. Démontrez que, pour un gaz parfait, les relations suivantes sont satisfaites :

   \displaystyle \frac{R}{c_V} = \gamma-1

   \displaystyle \frac{R}{c_P} = \frac{\gamma -1}{\gamma}

   où c_V et c_P sont les capacités calorifiques molaires.