Problemas de Combinatórias em Termodinâmica

Quantas maneiras existem de organizar um sistema físico composto por milhões de elementos? Nesta aula, abordaremos como a matemática permite responder a perguntas como essa no contexto da termodinâmica, desde a distribuição de quantas de energia em sistemas atômicos até o cálculo de configurações possíveis em sistemas de grande escala. Utilizando ferramentas como combinatórias, logaritmos e a fórmula de Stirling, exploraremos como lidar com números extraordinariamente grandes e resolver problemas aparentemente inabordáveis.

Objetivos de Aprendizagem:
Ao final desta aula, o aluno será capaz de:

1. Compreender como os problemas de combinatória são aplicados no contexto da termodinâmica, especificamente na organização de sistemas físicos.
2. Calcular configurações possíveis de sistemas atômicos por meio de números combinatórios.
3. Aplicar a fórmula de Stirling para estimar a ordem de magnitude de configurações complexas.

ÍNDICE DE CONTEÚDOS:
Problemas de combinatória
Problemas com grandes números
Uso de logaritmos e da fórmula de Stirling para o cálculo da ordem de magnitude
Desenvolvimento com a aproximação simplificada
Desenvolvimento com a aproximação ordinária
Exemplos de cálculos combinatórios e de ordem de magnitude
Caso 1: Grandes fatoriais
Caso 2: Grandes combinatórias

Uma questão comum em certas situações físicas é: De quantas maneiras diferentes pode-se organizar um sistema dado? Esses problemas combinatórios são frequentes na termodinâmica. Embora inicialmente pareçam simples, tornam-se complexos ao incorporar números extremamente grandes, como o número de Avogadro N_A, que exemplifica o quão esmagador pode ser trabalhar com magnitudes dessa escala.

Problemas de Combinatória

Para compreender a magnitude dos problemas que envolvem combinatória na termodinâmica, consideremos o seguinte exemplo:

Exemplo: combinações sobre quantas de energia

Suponhamos um sistema composto por 10 átomos. Cada átomo pode armazenar apenas 1 ou 0 unidades de energia, chamadas quantas de energia. De quantas maneiras diferentes podemos distribuir essas quantas se tivermos (a) 10 quantas de energia e (b) 5 quantas de energia?

Solução

Representamos os átomos como espaços disponíveis para armazenar uma quanta de energia. Se um espaço está preenchido, isso significa que o átomo correspondente já possui sua quanta de energia.

Para contar as maneiras como k quantas de energia podem ser distribuídas entre n espaços, usamos o número combinatório:

\displaystyle \binom{n}{k}=\dfrac{n!}{k!(n-k)!}

Esse cálculo nos fornece o número \Omega de estados possíveis.

(a) Se houver 10 quantas distribuídas entre 10 espaços, só existe uma maneira de fazê-lo. Portanto, \Omega=1:

\displaystyle \Omega = \binom{10}{10}=\dfrac{10!}{10!(10-10)!} = \dfrac{10!}{10!0!} = 1

(b) Para 5 quantas distribuídas entre 10 espaços, realizamos o cálculo:

\begin{array}{rl} \Omega &= \displaystyle\binom{10}{5} \\ \\ &=\dfrac{10!}{5!(10-5)!} = \dfrac{10!}{5!\cdot 5!} \\ \\ &= \dfrac{5! \cdot 6\cdot 7\cdot 8 \cdot 9\cdot 10}{5! \cdot 2\cdot 3\cdot 4\cdot 5} \\ \\ &= \dfrac{ 7\cdot 8 \cdot 9\cdot 10}{ 4\cdot 5} = 7\cdot 2 \cdot 9 \cdot 2 = 252 \end{array}

Portanto, existem 252 configurações possíveis.

Problemas com Grandes Números

O que analisamos até agora é apenas o começo. Se ampliarmos o sistema do caso (b) para 100 átomos e 50 quantas, obteremos \Omega \approx 10^{28}. Agora, imagine realizar o mesmo cálculo com um mol de átomos; o resultado seria inconcebível.

Uso de Logaritmos e da Fórmula de Stirling para o Cálculo da Ordem de Magnitude

Quando desejamos estimar uma magnitude da forma \Omega = \binom{n}{k} para valores grandes de n, especialmente quando k=n/2, que é o caso em que se alcançam os valores máximos, torna-se útil empregar a aproximação logarítmica de Stirling.

Para lidar com números dessa magnitude, podemos reformular os cálculos tomando logaritmos, obtendo:

\displaystyle \ln(\Omega)=\ln\left(\dfrac{n!}{k!(n-k)!}\right)= \ln(n!) - \ln((n-k)!) - \ln(k!)

Essa expressão pode ser trabalhada utilizando a aproximação de Stirling para o logaritmo fatorial, para isso temos duas versões possíveis, a ordinária e a simplificada:

• Aproximação ordinária: \ln(n!) \approx \dfrac{1}{2}\ln(2n\pi) + n\ln(n) - n
• Aproximação simplificada: \ln(n!) \approx n\ln(n) - n

Desenvolvimento com a Aproximação Simplificada

Usando a aproximação simplificada, obtêm-se os seguintes resultados:

\begin{array}{rl} \ln(\Omega) & \approx n\ln(n) - n - (n-k)\ln(n-k) + (n-k) - k\ln(k) + k \\ \\ &= n\ln(n) - (n-k)\ln(n-k) - k\ln(k) \\ \\ &= n\ln(n) - n\ln(n-k) + k\ln(n-k) - k\ln(k) \\ \\ &= \ln\left[ \left( \dfrac{n}{n-k} \right)^n \right] + k\ln\left( \dfrac{n-k}{k} \right) \\ \\ &= \ln\left[ \dfrac{1}{\left(1 - \dfrac{k}{n} \right)^n} \right] + k\ln\left( \dfrac{n}{k} - 1 \right) \end{array}

Como essa aproximação considera valores grandes de n, aplicamos a relação:

\displaystyle \lim_{n\to\infty} \left(1-\dfrac{k}{n} \right)^n = e^{-k}

Portanto:

\ln(\Omega) \approx \ln(e^k) + k\ln\left( \dfrac{n}{k} -1 \right) = k + k\ln\left( \dfrac{n}{k} -1 \right)

Finalmente, ao empregar a mudança de base para logaritmos, obtemos:

\log(\Omega) = \log(e)\ln(\Omega) \approx k\log(e)\left[1 + \ln\left( \dfrac{n}{k} - 1 \right) \right]

O que nos leva ao resultado:

\boxed{\Omega \approx 10^{k\log(e)\left[1 + \ln\left( \dfrac{n}{k} - 1 \right) \right]}}

Ainda que esse resultado não forneça o valor exato de \Omega, permite obter uma estimativa da quantidade de dígitos necessários para representá-lo e que melhora conforme n aumenta. Com esse método, basta calcular o que aparece no expoente, algo que a maioria das calculadoras pode realizar.

Além disso, essa abordagem permite estimar rapidamente o valor máximo de \Omega para um valor grande de n. Considerando o caso em que k=n/2, obtemos:

\text{Max}\left(\Omega\right) \approx 10^{\dfrac{n}{2}\log(e)\left[1 + \ln\left( \dfrac{n}{n/2} - 1 \right) \right]} = 10^{ n\log(e)/2 }

Desenvolvimento com a Aproximação Ordinária

Ainda que o desenvolvimento com a aproximação ordinária ofereça um resultado mais preciso, isso implicará alguns cálculos adicionais que conduzirão a resultados aproximadamente equivalentes para grandes valores de n. O desenvolvimento dessa aproximação reaproveitará vários dos cálculos já realizados na aproximação simplificada, ficando como mostrado no raciocínio a seguir:

\begin{array}{rcl} \ln(\Omega) & = & \ln\left(\dfrac{n!}{k!(n-k)!}\right)= \ln(n!) - \ln((n-k)!) - \ln(k!) \\ \\ & \approx & \color{red}\dfrac{1}{2}\ln(2n\pi)\color{black} + n\ln(n) - n \\ \\ & & \color{red}-\dfrac{1}{2}\ln(2(n-k)\pi)\color{black} - (n-k)\ln(n-k) + (n-k) \\ \\ & & \color{red}-\dfrac{1}{2}\ln(2k\pi)\color{black} - k\ln(k) + k \end{array}

A parte destacada em vermelho corresponde aos elementos adicionais considerados na aproximação ordinária, enquanto todo o restante é o que já foi obtido na aproximação simplificada. A partir disso, temos:

\begin{array}{rcl} \ln(\Omega) & \approx & \color{red}\dfrac{1}{2}\ln\left( \dfrac{2n\pi}{2(n-k)\pi \cdot 2k\pi} \right)\color{black} + k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) \\ \\ & = & k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2k\pi(n-k)}{n}\right) \end{array}

Depois, utilizando a mudança de base para logaritmos, obtemos:

\log(\Omega) = \log(e)\ln(\Omega) \approx \log(e) \left[ k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2k\pi(n-k)}{n}\right) \right]

Finalmente, tomando a exponencial de base 10, chegamos a:

\Omega \approx 10^{\log(e) \left[ k + k\ln\left(\dfrac{n}{k} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2k\pi(n-k)}{n}\right) \right]}

Agora, de forma análoga à anterior, podemos encontrar o valor máximo deste número avaliando com k=n/2, que neste caso fornecerá o seguinte resultado:

\begin{array}{rcl} \text{Max}(\Omega) &\approx & 10^{\log(e) \left[ \dfrac{n}{2} + \dfrac{n}{2}\ln\left(\dfrac{n}{(n/2)} - 1\right) - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{2(n/2)\pi(n-n/2)}{n}\right) \right]} \\ \\ & = & 10^{\log(e) \left[\dfrac{n}{2} - \dfrac{1}{2}\ln\left(\dfrac{n\pi}{2} \right) \right]} = 10^{\log(e)(n-\ln(n\pi/2))/2} \end{array}

Exemplos de Cálculos Combinatórios e de Ordem de Magnitude

Caso 1: Grandes Fatoriais

Estimemos a ordem de magnitude de \left(10^{50}\right)!, ou seja, a quantidade de dígitos necessária para escrever esse número.

Solução

Para realizar este cálculo, utilizamos a fórmula de Stirling da seguinte maneira:

\begin{array}{rl} \ln\left[ \left(10^{50}\right)! \right] &\approx 10^{50}\ln\left(10^{50}\right) - 10^{50}\\ \\ &= \left[\ln\left(10^{50}\right) -1\right]10^{50} \\ \\ &= \left[50\ln(10)-1 \right]10^{50} \\ \\ \end{array}

A seguir, aplicamos a mudança de base dos logaritmos:

\ln\left[ \left(10^{50}\right)! \right] = \dfrac{\log\left[\left(10^{50}\right)!\right]}{\log{e}}

Portanto:

\log\left[ \left(10^{50}\right)! \right] \approx \log(e)\left[50\ln(10)-1 \right]10^{50}

Finalmente, ao aplicar a exponencial de base 10, obtemos:

\left(10^{50}\right)! \approx 10^{\log(e)\left[50\ln(10)-1 \right]10^{50}} = 10^{49,5657 \cdot 10^{50}}

O expoente sobre o 10 representa a ordem de magnitude, fornecendo uma estimativa da quantidade de dígitos que o número \left(10^{50}\right)! possui.

Caso 2: Grandes Combinatórias

Uma casa média possui aproximadamente 12 interruptores de luz, que podem estar ligados ou desligados. Em média, cada casa abriga 4 pessoas. Se uma cidade tem 5 milhões de habitantes, de quantas formas possíveis podem estar ligados metade dos interruptores da cidade?

Solução

O número n de interruptores totais na cidade é:

\begin{array}{rcl} n &=&\dfrac{\text{habitantes na cidade}}{\text{pessoas por casa}} \times \text{interruptores por casa} \\ \\ &=& \dfrac{5\cdot 10^6}{4}\cdot 12 = 15\cdot 10^6 \end{array}

O macroestado formado por todos os microestados em que metade dos interruptores estão ligados coincide com o macroestado que possui o maior número de configurações possíveis. Denotando esse número máximo como \Omega_{max}, podemos obter as seguintes estimativas conforme cada método:

• Estimativa ordinária: \Omega_{max} = 10^{\log(e)\left[15\cdot10^6 - \ln\left(15\pi\cdot10^6 / 2 \right) \right]/2} \approx 10^{6.514.413,542}
• Estimativa simplificada: \Omega_{max} = 10^{\log(e)\left[15\cdot10^6 \right]/2} \approx 10^{6.514.417,229}

Ainda que entre ambas as aproximações haja uma diferença próxima a 4 ordens de magnitude (o que pode parecer considerável), na verdade isso não é significativo em comparação com mais de 6,5 milhões de ordens de magnitude.