A Primeira Lei da Termodinâmica

A Primeira Lei da Termodinâmica é a base que conecta conceitos fundamentais como calor, trabalho e energia interna, estabelecendo que a energia não pode ser criada nem destruída, apenas transformada. Este material explora como essa lei se aplica a sistemas fechados, aprofundando na análise do trabalho termodinâmico, das capacidades caloríficas e das propriedades estatísticas dos gases. Através de uma combinação de formulações matemáticas e raciocínios físicos, você descobrirá ferramentas essenciais para compreender processos energéticos em sistemas complexos.

Objetivos de Aprendizagem:

Ao final desta aula, o estudante será capaz de:

1. Justificar a Primeira Lei da Termodinâmica para sistemas fechados, explicando as relações entre calor, trabalho e energia interna.
2. Analisar o conceito de trabalho termodinâmico em processos de compressão e expansão, utilizando fórmulas diferenciais.
3. Calcular a capacidade calorífica em condições de volume e pressão constantes, aplicando restrições termodinâmicas.
4. Explicar a distribuição de Maxwell-Boltzmann e o princípio da equipartição de energia em sistemas moleculares.
5. Demonstrar relações específicas entre capacidades caloríficas, o índice adiabático e outras propriedades termodinâmicas para gases ideais.

ÍNDICE DE CONTEÚDO:

Formulação da Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho Termodinâmico
Capacidade Calorífica
Distribuição de Maxwell-Boltzmann e Equipartição de Energia
Exercícios

Formulação da Primeira Lei da Termodinâmica

A Primeira Lei da Termodinâmica
estabelece que:

A energia interna U é uma função de estado porque possui um valor bem definido para cada estado de equilíbrio do sistema. É possível alterar a energia interna do sistema aplicando calor Q ou realizando trabalho W; entretanto, trabalho e calor não são funções de estado. Isso ocorre porque ambos dependem do processo pelo qual a energia é adicionada ou extraída e, uma vez concluído o processo, é impossível determinar a quantidade exata de calor ou trabalho necessário para atingir aquele estado de equilíbrio.

A variação da energia interna de um sistema pode ser expressa como:

\Delta U = \Delta Q + \Delta W

Onde \Delta Q é a quantidade de calor fornecida e \Delta W é a quantidade de trabalho realizada no sistema. Por convenção, \Delta Q é positiva quando o calor é fornecido ao sistema; se \Delta Q é negativa, o calor está sendo extraído do sistema. Da mesma forma, \Delta W é positiva para trabalho realizado no sistema e negativa quando o sistema realiza trabalho no ambiente.

A relação entre trabalho, calor e energia interna também pode ser expressa de forma diferencial pela relação:

dU = \delta Q + \delta W.

Aqui, a letra \delta é usada para representar diferenciais inexatas.

Define-se como sistema termicamente isolado aquele que não pode trocar calor com o ambiente. Quando isso ocorre, temos que dU = \delta W. Esta é a Primeira Lei da Termodinâmica aplicada a um sistema adiabático.

Capacidade Calorífica

Suponhamos agora
que queremos entender em mais detalhes como a energia interna de um sistema muda quando calor é adicionado. Em geral, a energia interna é uma função da temperatura e do volume, de modo que podemos escrever U=U(T,V). Como a energia é um diferencial exato, é possível expressar a variação de U em relação a T e V através da relação:

\displaystyle dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.

Agora, a partir das relações dU=\delta Q + \delta W e \delta W=-PdV, podemos reformular a Primeira Lei da Termodinâmica através dos seguintes raciocínios:

\begin{array}{rl} \delta Q &= dU + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]dV \\ \\ \displaystyle \frac{\delta Q}{dT} & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}. \end{array}

Essa é uma relação geral válida para qualquer variação de temperatura e volume.

A partir desse resultado, podemos determinar a quantidade de calor que deve ser adicionada para produzir uma mudança de temperatura sob certas restrições.

Restrição a Volume Constante

Para analisar o que acontece sob volume constante, recordemos que a definição de capacidade calorífica a volume constante é C_V=(\partial Q/ \partial T)_V. Restringindo-nos a manter o volume constante na análise anterior, anulamos o termo dV/dT na expressão de \delta Q/dT. Isso nos permite escrever:

\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V.

Restrição a Pressão Constante

Se mantivermos a pressão constante, então:

\displaystyle C_p =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.

Capacidade Calorífica de um Gás Monoatômico

Quando consideramos
um gás monoatômico, a energia interna devido à energia cinética de suas partículas tem a forma \displaystyle U=\frac{3}{2}Nk_BT. Esse resultado é justificado pelo princípio da equipartição de energia, que pode ser estudado a partir de uma abordagem estatística do movimento das partículas.

Distribuição de Maxwell-Boltzmann e a Equipartição de Energia

Como a energia de um sistema
é proporcional ao seu Fator de Boltzmann e^{-E/(k_BT)}, raciocinando a partir disso e considerando que a energia cinética das partículas tem a forma \displaystyle E_{cin}=\frac{1}{2}mv^2, podemos inferir que a energia associada ao movimento das partículas do sistema projetada em um dos três eixos coordenados (vamos focar no eixo \hat{x}) será, portanto, uma distribuição de velocidades g(v_x) proporcional a e^{-mv_x^2/(2k_BT)}. Ou seja:

g(v_x)= A e^{-mv_x^2/(2k_BT)},

onde A é uma constante a ser determinada. Como g(v_x) é uma função de distribuição, ela deve ser normalizada para satisfazer:

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} g(v_x)dv_x= 1.

Um resultado útil para analisar essa situação é a integral Gaussiana:

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2}dx= \sqrt{\pi}.

A partir disso, inferimos que:

\displaystyle 1= \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{\frac{-mv_x^2}{2k_BT}}dv_x= A\sqrt{\frac{\pi}{m/(2k_BT)}} = A\sqrt{\frac{2\pi k_BT}{m}}.

Portanto:

\displaystyle g(v_x) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}}e^{-mv_x^2/(2k_BT)}.

Com isso, agora é possível calcular a velocidade média quadrática projetada no eixo \hat{x}, \left\lt v_x^2\right\gt. O resultado é:

\displaystyle \left\lt v_x^2\right\gt = \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 g(v_x) dv_x = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}} \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 e^{-mv_x^2/(2k_BT)} = \frac{k_BT}{m} .

E como a velocidade quadrática média pode ser decomposta como \displaystyle \left\lt v^2\right\gt = \left\lt v_x^2\right\gt + \left\lt v_y^2\right\gt + \left\lt v_z^2\right\gt, e cada componente tem desenvolvimento e resultado idênticos, a energia cinética média do sistema de partículas pode ser escrita como:

\displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt =\frac{1}{2}m\left\lt v^2\right\gt = \frac{1}{2}m \cdot 3\frac{k_BT}{m}= \frac{3}{2}k_BT.

Isso é o que chamamos de “princípio da equipartição de energia”. A partir disso, podemos concluir que se o sistema é composto por N partículas com uma energia cinética média \displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt, e a energia total do sistema é puramente cinética, então não só temos que a energia interna do sistema será \displaystyle U=3Nk_BT/2 (como previsto), mas também que a energia interna depende apenas da temperatura do sistema, o que implica:

\displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0.

Desenvolvimento para o Gás Ideal

Agora, lembrando da equação dos gases ideais
, PV=Nk_BT =nRT, ao resolver para o volume, temos:

\displaystyle V= \frac{nRT}{P}.

Portanto:

\displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{nR}{P}.

Com isso, nas expressões de C_V e C_P, obtemos:

\begin{array}{rl} C_P - C_V & \displaystyle = \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right]\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = P\cdot \frac{nR}{P} = nR \end{array}

Como \displaystyle C_V=(\partial U / \partial T)_V e U=3Nk_BT/2=3nRT/2, temos:

\displaystyle C_V = \frac{3}{2}nR

E, portanto:

C_P = C_V + nR = \displaystyle \frac{3}{2}nR + nR = \frac{5}{2}nR

O Índice Adiabático

Uma grandeza frequentemente usada é a razão entre C_P e C_V, conhecida como índice adiabático \gamma. Define-se como:

\gamma = \displaystyle \frac{C_P}{C_V}

No caso de gases ideais, o índice adiabático tem um valor exato:

\gamma = \displaystyle \frac{5}{3}

Exercícios

1. Será sempre verdade que dU=C_VdT? Compare o caso geral com o dos gases ideais e justifique sua resposta.
2. Assumindo que para um gás ideal vale U=C_VT, calcule:
   1. A energia interna por unidade de massa.
   2. A energia interna por unidade de volume.
3. Um mol de gás ideal monoatômico está confinado em um cilindro por um pistão e mantido a temperatura constante T_0 através do contato com um reservatório térmico. O gás é lentamente expandido de um volume V_1 para outro volume V_2, mantendo-se a temperatura constante durante todo o processo.
   1. A energia interna do gás muda?
   2. Calcule o trabalho realizado pelo gás e o fluxo de calor para o gás.
4. Mostre que, para um gás ideal, as seguintes relações são válidas:

   \displaystyle \frac{R}{C_V} = \gamma - 1

   \displaystyle \frac{R}{C_P} = \frac{\gamma - 1}{\gamma}

   Onde C_V e C_P são capacidades caloríficas molares.