La Primera Ley de la Termodinámica

La Primera Ley de la Termodinámica es la base que conecta conceptos fundamentales como el calor, el trabajo y la energía interna, estableciendo que la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. Este material explora cómo esta ley se aplica a sistemas cerrados, profundizando en el análisis del trabajo termodinámico, las capacidades caloríficas y las propiedades estadísticas de los gases. A través de una combinación de formulaciones matemáticas y razonamientos físicos, descubrirás herramientas esenciales para comprender procesos energéticos en sistemas complejos.

Objetivos de Aprendizaje:
Al finalizar esta clase el estudiante será capaz de

1. Justificar la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados, explicando las relaciones entre calor, trabajo y energía interna.
2. Analizar el concepto de trabajo termodinámico en procesos de compresión y expansión, utilizando fórmulas diferenciales.
3. Calcular la capacidad calorífica en condiciones de volumen y presión constantes, aplicando restricciones termodinámicas.
4. Explicar la distribución de Maxwell-Boltzmann y el principio de equipartición de energía en sistemas moleculares.
5. Demostrar relaciones específicas entre capacidades caloríficas, el índice adiabático y otras propiedades termodinámicas para gases ideales.

ÍNDICE DE CONTENIDOS:
Formulación de la Primera Ley de la Termodinámica
Trabajo termodinámico
Capacidad calorífica
Distribución de Maxwell-Boltzmann y la equipartición de la Energía
Ejercicios

Formulación de la Primera Ley de la Termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece que:

La energía interna U es una función de estado porque tiene un valor bien definido para cada estado de equilibrio del sistema. Se puede cambiar la energía interna del sistema aplicando calor Q o mediante un trabajo W; sin embargo, trabajo y el calor no son funciones de estado. Esto se debe a que ambos dependen del proceso con que se agrega o extrae la energía y, una vez finalizado el proceso, es imposible saber qué cantidad de calor o trabajo se efectuó para llevarlo a tal estado de equilibrio.

El cambio de la energía interna de un sistema puede ser escrita de la forma:

\Delta U = \Delta Q + \Delta W,

donde \Delta Q es la cantidad de calor suministrado y \Delta W la cantidad de trabajo realizado sobre el sistema. Por convención \Delta Q es positivo cuando se suministra calor al sistema; si \Delta Q es negativo, entonces se está extrayendo calor del sistema; \Delta W es positivo para el trabajo realizado sobre el sistema; si \Delta W es negativo, el sistema hace trabajo sobre el entorno.

La relación entre el trabajo, el calor y la energía interna también se puede expresar de forma diferencial a través de la relación

dU = \delta Q + \delta W.

Aquí se utiliza la letra \delta para representar diferenciales inexactos.

Se define un sistema térmicamente aislado como aquel sistema que no puede intercambiar calor con su entorno. Cuando esto ocurre, entonces se tiene que d U = \delta W. Esto es la Primera Ley de la Termodinámica restringida a un sistema adiabático.

Trabajo termodinámico

Cuando comprimimos un resorte en una distancia dx, este responde con una fuerza elástica de magnitud F y, por lo tanto, realizamos un trabajo

\delta W = Fdx.

Cuando comprimimos un gas, podemos imaginar que este se compone de un montón de resortes puestos unos junto a los otros y llenando un cierto espacio. De este modo tenemos que, si aplicamos una fuerza F sobre una superficie A, entonces estaremos aplicando una presión P=F/A y podremos escribir, por lo tanto, que el trabajo realizado será

\delta W = PAdx = -PdV .

El signo negativo que aparece en la última igualdad se debe a que Adx=-dV, y esto se debe a que, cuando los «resortes» son comprimidos una distancia dx, el volumen formado por estos disminuye. Cuando se realiza trabajo sobre un sistema termodinámico, este reacciona reduciendo su volumen.

Capacidad calorífica

Supongamos que ahora queremos entender con más detalles cómo cambia la energía interna de un sistema cuando se agrega calor. En general, la energía interna es una función de la temperatura y del volumen, por lo que podemos escribir U=U(T,V). Luego, como la energía es un diferencial exacto, es posible expresar el cambio de U respecto de T y V a través de la relación

\displaystyle dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.

Ahora, a partir de las relaciones dU=\delta Q + \delta W y \delta W=-PdV podemos reformular la Primera Ley de la Termodinámica a través de los siguientes razonamientos:

\begin{array}{rl} \delta Q &= dU + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV\\ \\ & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]dV \\ \\ \displaystyle \frac{\delta Q}{dT} & \displaystyle =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}. \end{array}

Esto último es una relación válida para cualquier cambio de temperatura y volumen.

A partir de esto que hemos obtenido podemos determinar la cantidad de calor que debemos agregar para producir un cambio de temperatura bajo ciertas restricciones.

Restricción a volumen constante

Para ver lo que ocurre a volumen constante, recordemos la definición de capacidad calorífica a volumen constante es C_V=(\partial Q/ \partial T)_V. Luego, si nos restringimos a mantener el volumen constante en el análisis que hicimos antes, entonces anularemos el término dV/dT en la expresión de \delta Q/dT. Esto nos sirve como justificación para escribir:

\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V

Restricción a presión constante

Si mantenemos la presión constante, entonces se tendrá que

\displaystyle C_p =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.

Capacidad calorífica de un gas monoatómico

Cuando consideramos un gas monoatómico, la energía interna debido a la energía cinética de sus partículas es de la forma \displaystyle U=\frac{3}{2}Nk_BT. Este resultado es justificado por el principio de equipartición de la energía que se puede estudiar desde un enfoque estadístico del movimiento de las partículas.

Distribución de Maxwell-Boltzmann y la equipartición de la Energía

Dado que la energía de un sistema es proporcional al su Factor de Boltzmann e^{-E/(k_BT)}. Razonando a partir de esto y considerando que la energía cinética de las partículas es la forma \displaystyle E_{cin}=\frac{1}{2}mv^2, podemos inferir que la energía asociada al movimiento de las partículas del sistema proyectada sobre uno de los tres ejes coordenados (Centrémonos de momento en el eje \hat{x}) será, en consecuencia de una distribución de velocidades g(v_x) proporcional a e^{-mv_x^2/(2k_BT)}. Es decir:

g(v_x)= A e^{-mv_x^2/(2k_BT)},

donde A es alguna constante a determinar. Ahora, dado que g(v_x) es una función de distribución, esta debe estar normalizada de modo que:

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} g(v_x)dv_x= 1

Un resultado que es útil para analizar esta situación es el de la integral Gaussiana

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2}dx= \sqrt{\pi}

A partir de esto se infiere que

\displaystyle 1= \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{\frac{-mv_x^2}{2k_BT}}dv_x= A\sqrt{\frac{\pi}{m/(2k_BT)}} = A\sqrt{\frac{2\pi k_BT}{m}}

Y por lo tanto

\displaystyle g(v_x) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}}e^{-mv_x^2/(2k_BT)}

Con esto a mano ahora es posible calcular rapidez media proyectada sobre el eje \hat{x}, \left< v_x^2\right>. Su resultado es:

\displaystyle \left< v_x^2\right \gt = \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 g(v_x) dv_x = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}} \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 e^{-mv_x^2/(2k_BT)} = \frac{k_BT}{m}

Y como la rapidez cuadrática media se puede descomponer de la forma \displaystyle \left\lt v^2\right\gt = \left\lt v_x^2\right\gt + \left\lt v_y^2\right\gt + \left\lt v_z^2\right\gt y cada uno de estos componentes tienen idéntico desarrollo y resultado, es posible escribir la energía cinética promedio del sistema de partículas a través de

\displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt =\frac{1}{2}m\left\lt v^2\right\gt = \frac{1}{2}m \cdot 3\frac{k_BT}{m}= \frac{3}{2}k_BT.

Esto es lo que llamamos «principio de equipartición de la energía». A partir de esto podemos decir que si el sistema está formado por N partículas con energía cinética media \displaystyle \left\lt E_{cin}\right\gt y la energía total del sistema es de origen netamente cinético, entonces no solo tendremos que la energía interna del sistema será \displaystyle U=3Nk_BT/2 (como se había predicho), sino que además se justifica de un modo muy explícito que la energía interna sólo depende de la temperatura del sistema por lo que:

\displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0

Desarrollo para el gas ideal

Ahora, recordando la ecuación de los gases ideales PV=Nk_BT =nRT. Si despejamos el volumen obtendremos

\displaystyle V= \frac{nRT}{P}

Por lo tanto se tendrá

\displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{nR}{P}

Y si vamos a las expresiones de C_V y C_P notaremos que

\begin{array}{rl} C_P - C_V & \displaystyle = \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right]\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = P\cdot \frac{nR}{P} = nR \end{array}

Ahora, como \displaystyle C_V=(\partial U / \partial T)_V y U=3Nk_BT/2=3nRT/2, se tiene:

\displaystyle C_V = \frac{3}{2}nR

y, por lo tanto

C_P = C_V + nR = \displaystyle \frac{3}{2}nR + nR = \frac{5}{2}nR

El índice adiabático

Una magnitud de uso frecuente es el cociente entre C_P u C_V, y por este motivo recibe un nombre especial. Se define el índice adiabático \gamma a través de

\gamma = \displaystyle \frac{C_P}{C_V}

En el caso de los gases ideales, el índice adiabático tiene un valor exacto:

\gamma = \displaystyle \frac{5}{3}

Ejercicios

1. ¿Será siempre verdad que dU=C_VdT? Compare el caso general con el de los gases ideales y fundamente su respuesta.
2. Asumiendo que para un gas ideal se cumple que U=C_VT, calcule: (i) La energía interna por unidad de masa y (ii) la energía interna por unidad de volumen.
3. Un mol de gas ideal monoatómico es confinado en un cilindro por un pistón y es mantenido a temperatura constante T_0 a través del contacto con una reserva térmica. El gas es expandido lentamente desde un volumen V_1 hasta otro volumen V_2 manteniéndose la temperatura contante en todo momento. (i) ¿Cambia la energía interna del gas? (ii) Calcule el trabajo realizado por el gas y el flujo de calor hacia el gas.
4. Muestre que, para un gas ideal se cumplen las siguientes relaciones:

   \displaystyle \frac{R}{c_V} = \gamma-1

   \displaystyle \frac{R}{c_P} = \frac{\gamma -1}{\gamma}

   Donde c_V y c_P son capacidades caloríficas molares.