Эмпирическая формулировка идеального газа

Задумывались ли вы, почему шарик расширяется при нагревании или почему изменяется давление шины при изменении высоты? В этом уроке мы рассмотрим законы, управляющие этими явлениями, и то, как они приводят к уравнению состояния идеального газа, его особенностям и важным моментам.

Учебные цели
По завершении этого занятия студент сможет:

1. Объяснить эмпирические законы идеальных газов (Бойля–Мариотта, Шарля, Гей-Люссака) и их объединение в уравнении состояния (PV = nRT, PV = N k_B T).
2. Применять уравнение идеального газа и соотношение PV/T = cte для решения задач изменения состояния с согласованными единицами измерения.
3. Анализировать изотермические, изобарные и изохорные процессы и их траектории на диаграммах P–V, V–T и P–T.
4. Распознавать область применимости модели идеального газа и выбирать альтернативные модели (ван-дер-Ваальса, квантовую, релятивистскую), когда это необходимо.

СОДЕРЖАНИЕ
Основные эмпирические законы
Объединение законов в уравнение идеального газа
Выводы по процессам
Комментарии и микроскопический контекст
Область применимости и ограничения
Практические заметки

Фундаментальные эмпирические законы

Эксперименты с газами показывают зависимость между давлением P, объёмом V и температурой T. В контролируемых условиях наблюдаются три фундаментальных эмпирических закона:

1. Закон Бойля–Мариотта (изотермический процесс): При постоянной температуре объём и давление газа обратно пропорциональны, то есть:
   P \propto \dfrac{1}{V}\quad\Leftrightarrow\quad PV=\text{cte.}
   Пример: Газ, который при начальном давлении P_1 = 15\ \mathrm{MPa} изотермически расширяется из начального объёма V_1 = 1{,}00\ \mathrm{L} до конечного объёма V_2 = 2{,}00\ \mathrm{L}, уменьшит своё давление вдвое. Так как произведение PV=\text{cte.} постоянно, выполняется равенство P_1 V_1 = P_2 V_2, что приводит к:

   P_2 = \dfrac{P_1 V_1}{V_2} = 15\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{1{,}00\ \mathrm{L}}{2{,}00\ \mathrm{L}}\right) = 7{,}50\ \mathrm{MPa}

   
2. Закон Шарля (изобарический процесс): При постоянном давлении объём и температура газа прямо пропорциональны, то есть:
   V \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{V}{T}=\text{cte.}
   Пример: Газ, который при начальной температуре T_1 = 300\ \mathrm{K} нагревается изобарически до T_2 = 450\ \mathrm{K}, начиная с объёма V_1 = 2{,}00\ \mathrm{L}, увеличит свой объём на 50 % (в 1,5 раза). Так как \tfrac{V}{T}=\text{cte.}, выполняется равенство \dfrac{V_1}{T_1}=\dfrac{V_2}{T_2}, что приводит к:

   V_2 = V_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 2{,}00\ \mathrm{L}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 3{,}00\ \mathrm{L}

   

3. Закон Гей-Люссака (изохорический процесс): При постоянном объёме давление и температура газа прямо пропорциональны, то есть:
   P \propto T \quad\Leftrightarrow\quad \dfrac{P}{T}=\text{cte.}
   Пример: Газ, который при начальной температуре T_1 = 300\ \mathrm{K} нагревается изохорически до T_2 = 450\ \mathrm{K}, начиная с давления P_1 = 1{,}00\ \mathrm{MPa}, увеличит своё давление в той же пропорции. Так как \tfrac{P}{T}=\text{cte.}, выполняется равенство \dfrac{P_1}{T_1}=\dfrac{P_2}{T_2}, что приводит к:

   P_2 = P_1 \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 1{,}00\ \mathrm{MPa}\left(\dfrac{450\ \mathrm{K}}{300\ \mathrm{K}}\right) = 1{,}50\ \mathrm{MPa}

   

Объединение законов в уравнение идеального газа

Эти три закона можно объединить в одно соотношение пропорциональности:

PV \propto T

Исходя из экспериментальных и микроскопических соображений, можно вывести константу пропорциональности как результат произведения числа частиц N и постоянной Больцмана k_B = 1{,}380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}, получая микроскопическое соотношение:

\boxed{PV = N\,k_B\,T}

Аналогично, в молярных терминах константа пропорциональности определяется как произведение числа молей n и универсальной газовой постоянной R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}, получая молярное соотношение:

\boxed{PV = n\,R\,T}

Независимо от рассматриваемого случая, существует прямая пропорциональность между произведением PV и T, что эквивалентно утверждению: если идеальный газ переходит между двумя состояниями — одним с начальными значениями (P_\alpha, V_\alpha, T_\alpha) и другим с конечными значениями (P_\omega, V_\omega, T_\omega), — то они удовлетворяют соотношению

\dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega}

и, следовательно, PV/T = cte.

Это соотношение, которое может использоваться как экспериментальный фундамент для вывода как микроскопической, так и молярной формы, можно напрямую вывести из экспериментальных законов Бойля–Мариотта, Шарля и Гей-Люссака. Рассуждение представлено следующим образом:

Это можно продемонстрировать тремя способами:

1. Изменение объёма в результате изотермического и изобарического процессов
2. Изменение давления в результате изотермического и изохорического процессов
3. Изменение температуры в результате изобарического и изохорического процессов

Для анализа этих трёх случаев потребуется промежуточное состояние с параметрами (P_i,V_i,T_i)

Выводы по процессам

Вывод при изменении объёма

Если начальное состояние (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) соединяется с промежуточным состоянием (P_i,V_i,T_i) через изотермический процесс, а затем промежуточное состояние соединяется с конечным состоянием (P_\omega,V_\omega,T_\omega) через изобарический процесс, то получаем:

\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & V_i/T_i = V_\omega/T_\omega & \\ &\text{изотермический}& &\text{изобарический} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = P_i \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = \dfrac{V_i T_\omega}{T_i} \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}

Из этого следует, что:

\begin{array}{rl} & V_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) V_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{P_\alpha}{P_i} \right) V_\alpha = \dfrac{T_\omega P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha P_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Вывод при изменении давления

Если начальное состояние (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) соединяется с промежуточным состоянием (P_i,V_i,T_i) через изотермический процесс, а затем промежуточное состояние соединяется с конечным состоянием (P_\omega,V_\omega,T_\omega) через изохорический процесс, то получаем:

\begin{array}{rclcl} & P_\alpha V_\alpha= P_i V_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{изотермический}& &\text{изохорический} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{V_i} & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{P_i} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = T_\alpha & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{V_\omega T_i}{V_i} \end{array}

Из этого следует, что:

\begin{array}{rl} & P_\omega = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) P_i = \left(\dfrac{T_\omega}{T_i}\right) \left(\dfrac{V_\alpha}{V_i}\right)P_\alpha = \dfrac{T_\omega V_\alpha P_\alpha}{T_\alpha V_\omega} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Вывод при изменении температуры

Если начальное состояние (P_\alpha,V_\alpha,T_\alpha) соединяется с промежуточным состоянием (P_i,V_i,T_i) через изобарический процесс, а затем промежуточное состояние соединяется с конечным состоянием (P_\omega,V_\omega,T_\omega) через изохорический процесс, то получаем:

\begin{array}{rclcl} & V_\alpha/ T_\alpha= V_i / T_i & & P_i/T_i = P_\omega/T_\omega & \\ &\text{изобарический}& &\text{изохорический} & \\ P_\alpha & \longrightarrow & P_i = P_\alpha & \longrightarrow & P_\omega = \dfrac{P_i T_\omega}{T_i} \\ \\ V_\alpha & \longrightarrow & V_i = \dfrac{V_\alpha T_i}{T_\alpha} & \longrightarrow & V_\omega = V_i \\ \\ T_\alpha & \longrightarrow & T_i = \dfrac{V_i T_\alpha}{V_\alpha} & \longrightarrow & T_\omega = \dfrac{P_\omega T_i}{P_i} \end{array}

Из этого следует, что:

\begin{array}{rl} & T_\omega = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) T_i = \left(\dfrac{P_\omega}{P_i}\right) \left(\dfrac{V_i}{V_\alpha}\right)T_\alpha = \dfrac{P_\omega V_\omega T_\alpha}{P_\alpha V_\alpha} \\ \\ \equiv & \dfrac{P_\alpha V_\alpha}{T_\alpha} = \dfrac{P_\omega V_\omega}{T_\omega} \end{array}

Комментарии и микроскопический фон

Хотя приведённая выше формулировка является эмпирической, её можно вывести из первых принципов с помощью кинетической теории газов. В этой модели газ рассматривается как совокупность частиц, которые движутся и сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда. Модель основывается на следующих идеализациях:

1. Отсутствие дальнодействующих сил притяжения или отталкивания между частицами.
2. Точечные частицы или частицы пренебрежимо малого сферического размера.
3. Совершенно упругие столкновения частиц между собой и со стенками сосуда.

Эти идеализации упрощают анализ, и хотя ни один реальный газ не удовлетворяет им в точности, они хорошо описывают поведение многих газов в широком диапазоне условий и служат основой для классической термодинамики, с приложениями от тепловых двигателей до атмосферной физики и астрофизики.

Область применимости и ограничения

Закон идеального газа не является универсальным. Он отклоняется, когда приведённые выше предположения перестают быть справедливыми или когда проявляются эффекты, выходящие за рамки классической физики.

• Высокие давления и низкие температуры: взаимодействия между молекулами уже нельзя считать пренебрежимо малыми, и конечный размер частиц становится важным. Часто используется поправка — уравнение Ван-дер-Ваальса:
  \left(P + a\left(\dfrac{n}{V}\right)^2\right)\,(V - nb)=nRT

  где параметры a и b характерны для каждого газа.

• Квантовый режим: при очень низких температурах или высоких плотностях проявляются статистики Бозе–Эйнштейна или Ферми–Дирака, требующие моделей квантовых газов.
• Релятивистский режим: если частицы движутся со скоростями, близкими к скорости света, необходимы релятивистские поправки.

Практические замечания

• Всегда используйте температуру в Кельвинах в формулах: T(\mathrm{K}) = T(^{\circ}\mathrm{C}) + 273{,}15.
• Соблюдайте согласованность единиц: если вы работаете с \mathrm{atm} и \mathrm{L}, используйте R=0{,}082\,057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}; если используете \mathrm{Pa} и \mathrm{m^3}, применяйте R=8{,}314\,462\,6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
• Помните, что каждый эмпирический закон был получен при фиксированной переменной. Для объединения результатов необходимо чётко понимать, какой термодинамический процесс осуществляется на каждом этапе.